专利名称：分离合成气制乙二醇产物的方法
技术领域：
本发明涉及一种分离合成气制乙二醇产物的方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Siell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Siell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。Shell公司自1994年报道了季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂作为催化剂进行EO催化水合工艺的开发，获得EO转化率96% 98%，EG选择性97% 98%的试验结果，1997 年又开发了类似二氧化硅骨架的聚有机硅烷铵盐负载型催化剂及其催化下的环氧化物水合工艺，得到了较好的转化率与选择性。美国的UCC公司主要开发了两种水合催化剂一种是负载于离子交换树脂上的阴离子催化剂，主要是钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐以及三苯基膦络合催化剂；另一种是钼酸盐复合催化剂。在两种催化剂的应用例子中，用离子交换树脂 D0WEXWSA21制备的TM催化剂，在水和EO的摩尔比为9 1的条件下水合，EG收率为96%。 应用钼酸盐复合催化剂，在水和EO的摩尔比为5 1的条件下水合，EG收率为96.6%。催化法大大降低了水比，同时可获得高EO转化率和高EG选择性，但在催化剂制备、再生和寿命方面还存在一定的问题，如催化剂稳定性不够、制备相当复杂，难以回收利用，有的还会在产品中残留一定量的金属阴离子，需增加相应的设备来分离。碳酸乙烯酯法合成乙二醇是由环氧乙烷和二氧化碳合成碳酸乙烯酯，再以碳酸乙烯酯水解得到乙二醇。专利US4508927 提出把酯化反应和水解反应分开进行。专利CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法， 其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备催化剂，但该催化剂草酸酯转化率较低，同时也没有催化剂稳定性报道。文献《石油化工》2007年第36卷第4期第340 343 页介绍了一种采用Cu/SiA进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究，但该催化剂存在选择性差，且同样没有催化剂稳定性的报道。专利CN101475442A和专利CN101475443A分别对草酸酯加氢制乙二醇的工艺和催化剂制备进行了描述。目前，国内外没有文献和专利对草酸酯加氢制乙二醇产物的分离进行研究，由于产物中组分复杂，特别是乙二醇、1，2_丙二醇和1，2_ 丁二醇组分之间沸点接近，采用普通精馏无法将其分离，从而没有分离工艺方面的报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是合成气制乙二醇产物没有涉及分离工艺报道的问题，提供一种新的分离合成气制乙二醇产物的方法。该方法具有分离简单的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种合成气制乙二醇产物的分离方法，包括以下步骤a)合成气制乙二醇产物进入馏份切割塔(1)的中部，塔顶得到含甲醇质量比> 95%的混合物物流I，从塔的中下部侧线采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物物流II，塔釜得到含乙二醇质量比> 90%的重组分物流III ；b)物流III和共沸剂I分别从共沸精馏一塔O)的中部和顶部进入，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I，轻相为共沸剂 I，返回到塔顶，重相采出为含1，2-丙二醇质量比0 5%的乙二醇溶液，塔釜得到物流IV ； C)物流IV和共沸剂II分别从共沸精馏二塔(3)的中部和顶部进入，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器II，轻相为共沸剂II，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分(质量分数0 5%)的乙二醇物流V，塔釜得到含1，2_ 丁二醇质量比0 5%的乙二醇溶液；d)物流V进入产品塔(4)的中部，塔顶采出含轻组分(质量分数0 10%)的乙二醇溶液，塔釜得到乙二醇产品。其中，共沸剂I选自C7 C9芳烃或烷烃中的至少一种；共沸剂II选自C8 C9芳烃中的至少一种。在上述技术方案中，合成气制乙醇产物中包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、1，2-丙二醇、乙二醇和1，2-丁二醇组分；馏份切割塔(1)的理论塔板数为20 80，回流比为0. 5 5，操作压力5 IOlKPa,塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯，侧线采出控制不含 1,2-丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯；共沸精馏一塔O)的理论塔板数为20 60， 共沸剂与进料质量比为0. 05 0. 5，操作压力5 50KPa，塔釜采出物流控制不含1，2_丙二醇；共沸精馏二塔(3)的理论塔板数为20 60，共沸剂与进料质量比为0. 05 0. 5，操作压力5 50KPa，塔顶采出物流控制不含1，2_ 丁二醇；产品塔(4)的理论塔板数为10 40，回流比为2 10，操作压力5 50KPa，塔釜采出物流控制不含轻组分；共沸剂I优选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯或正庚烷中的至少一种；共沸剂II优选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯或异丙苯中的至少一种。由于合成气制乙二醇产物中的组分复杂，特别是多元醇(乙二醇、1，2_丙二醇和 1，2_ 丁二醇)之间沸点比较接近，单纯采用普通精馏的方法很难将其分离。本发明首先采用普通精馏的方法将轻组分分离，塔顶得到含甲醇质量比>95%的混合物，侧线采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物，塔釜得到含乙二醇质量比>90%的重组分，含乙二醇的重组分中含有少量1，2-丙二醇和1，2- 丁二醇，然后采用二次共沸精馏的方法先将1，2-丙二醇与共沸剂从塔顶分离出来，第二次共沸精馏将乙二醇与共沸剂从塔顶采出，分相后，乙二醇相采出进入产品塔精制，得到乙二醇产品。使用本发明通过采用馏份切割塔、共沸精馏一塔、共沸精馏二塔、产品塔四塔流程的技术方案，使得合成气制乙二醇产物实现分离，取得了较好的技术效果。
图1为分离合成气制乙二醇产物的工艺流程。图1中，1为馏份切割塔，2为共沸精馏一塔，3为共沸精馏二塔，4为产品塔，5为分相器I，6为分相器11，7为原料，8为富含甲醇的混合物，9为乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物，10为富含乙二醇的重组分，11为共沸剂I，12为富含1，2-丙二醇的乙二醇溶液，13 为物流IV，14为共沸剂II，15为含少量轻组分的乙二醇物流V，16为富含1，2- 丁二醇的乙二醇溶液，17为含轻组分的乙二醇溶液，18为乙二醇。如图1所示，合成气制乙二醇产物作为原料7，原料7进入馏份切割塔1的中部，塔顶得到富含甲醇的混合物8，侧线采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物9，塔釜得到富含乙二醇的重组分10，重组分10和共沸剂I 11分别从共沸精馏一塔2的中部和顶部进入，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I 5，轻相为共沸剂I 11，返回到塔顶，重相采出为富含1，2_丙二醇的乙二醇溶液12，塔釜得到物流IV 13，物流IV 13和共沸剂II 14分别从共沸精馏二塔 (3)的中部和顶部进入，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器II，轻相为共沸剂II 14，返回到塔顶， 重相采出为含少量轻组分的乙二醇物流V 15，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液16， 物流V 16进入产品塔的中部，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液17，塔釜得到乙二醇产品18ο下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式实施例1按图1所示的流程，合成气制乙二醇产物作为原料7，原料7进入理论板数为60的馏份切割塔1的第40块板，操作压力为20KPa，回流比2，塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯，侧线采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔顶得到富含甲醇的混合物 8，侧线从第45块板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物9，塔釜得到富含乙二醇的重组分10 ；重组分10和共沸剂I 11分别从理论板数为40的共沸精馏一塔2的第15块理论板和顶部进入，操作压力为lOKPa，共沸剂与进料质量比为0. 1，塔釜采出物流控制不含1，2_丙二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I 5，轻相为共沸剂I 11，返回到塔顶，重相采出为富含 1,2-丙二醇的乙二醇溶液12，塔釜得到物流IV 13 ；物流IV 13和共沸剂II 14分别从理论板数为40的共沸精馏二塔(3)的中部和顶部进入，操作压力为lOKPa，共沸剂与进料质量比为0. 1，塔顶采出物流控制不含1，2_ 丁二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器II，轻相为共沸剂II 14，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分的乙二醇物流V 15，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液16 ；物流V 16进入理论板数为20的产品塔的第8块理论板，操作压力lOKPa，回流比5，塔釜采出物流控制不含轻组分，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液17， 塔釜得到乙二醇产品18，其中共沸剂I和共沸剂II都为乙苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表1。实施例2按图1所示的流程，合成气制乙二醇产物作为原料7，原料7进入理论板数为80的馏份切割塔1的第50块板，操作压力为5KPa，回流比0. 5，塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯，侧线采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔顶得到富含甲醇的混合物8，侧线从第45块板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物9，塔釜得到富含乙二醇的重组分10 ；重组分10和共沸剂I 11分别从理论板数为60的共沸精馏一塔2的第40块理论板和顶部进入，操作压力为涨！^，共沸剂与进料质量比为0. 05，塔釜采出物流控制不含1， 2-丙二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I 5，轻相为共沸剂I 11，返回到塔顶，重相采出为富含1，2_丙二醇的乙二醇溶液12，塔釜得到物流IV 13 ；物流IV 13和共沸剂II 14分别从理论板数为60的共沸精馏二塔(3)的中部和顶部进入，操作压力为5KPa，共沸剂与进料质量比为0. 05，塔顶采出物流控制不含1，2- 丁二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器II，轻相为共沸剂II 14，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分的乙二醇物流V 15，塔釜得到富含1， 2-丁二醇的乙二醇溶液16 ；物流V 16进入理论板数为40的产品塔(4)的第15块理论板， 操作压力5KPa，回流比2，塔釜采出物流控制不含轻组分，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液 17，塔釜得到乙二醇产品18，其中共沸剂I和共沸剂II都为对二甲苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表2。实施例3按图1所示的流程，合成气制乙二醇产物作为原料7，原料7进入理论板数为20 的馏份切割塔1的第12块板，操作压力为50KPa，回流比5，塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯， 侧线采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔顶得到富含甲醇的混合物8，侧线从第15块板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物9，塔釜得到富含乙二醇的重组分10 ；重组分10和共沸剂I 11分别从理论板数为20的共沸精馏一塔2的第15块理论板和顶部进入，操作压力为50KPa，共沸剂与进料质量比为0. 5，塔釜采出物流控制不含1， 2-丙二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I 5，轻相为共沸剂I 11，返回到塔顶，重相采出为富含1，2_丙二醇的乙二醇溶液12，塔釜得到物流IV 13 ；物流IV 13和共沸剂II 14分别从理论板数为20的共沸精馏二塔(3)的第8块理论板和顶部进入，操作压力为50KPa，共沸剂与进料质量比为0. 5，塔顶采出物流控制不含1，2_ 丁二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器 II，轻相为共沸剂II 14，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分的乙二醇物流V 15，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液16 ；物流V 16进入理论板数为10的产品塔的第15 块理论板，操作压力50KPa，回流比10，塔釜采出物流控制不含轻组分，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液17，塔釜得到乙二醇产品18，其中共沸剂I和共沸剂II都为邻二甲苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表3。实施例4按图1所示的流程，合成气制乙二醇产物作为原料7，原料7进入理论板数为50的馏份切割塔1的第35块板，操作压力为30KPa，回流比3，塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯，侧线采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔顶得到富含甲醇的混合物 8，侧线从第40块板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物9，塔釜得到富含乙二醇的重组分10 ；重组分10和共沸剂I 11分别从理论板数为30的共沸精馏一塔2的第10块理论板和顶部进入，操作压力为20KPa，共沸剂与进料质量比为0. 1，塔釜采出物流控制不含1，2_丙二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I 5，轻相为共沸剂I 11，返回到塔顶，重相采出为富含 1,2-丙二醇的乙二醇溶液12，塔釜得到物流IV 13 ；物流IV 13和共沸剂II 14分别从理论板数为30的共沸精馏二塔(3)的中部和顶部进入，操作压力为20KPa，共沸剂与进料质量比
6为0. 1，塔顶采出物流控制不含1，2- 丁二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器II，轻相为共沸剂II 14，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分的乙二醇物流V 15，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液16 ；物流V 16进入理论板数为15的产品塔的第6块理论板，操作压力20KPa，回流比6，塔釜采出物流控制不含轻组分，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液17， 塔釜得到乙二醇产品18，其中共沸剂I和共沸剂II都为乙苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表4。实施例5按图1所示的流程，合成气制乙二醇产物作为原料7，原料7进入理论板数为65的馏份切割塔1的第40块板，操作压力为15KPa，回流比2，塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯，侧线采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯，塔顶得到富含甲醇的混合物 8，侧线从第45块板采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物9，塔釜得到富含乙二醇的重组分10 ；重组分10和共沸剂I 11分别从理论板数为45的共沸精馏一塔2的第15块理论板和顶部进入，操作压力为lOKPa，共沸剂与进料质量比为0. 1，塔釜采出物流控制不含1，2_丙二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器I 5，轻相为共沸剂I 11，返回到塔顶，重相采出为富含 1,2-丙二醇的乙二醇溶液12，塔釜得到物流IV 13 ；物流IV 13和共沸剂II 14分别从理论板数为50的共沸精馏二塔(3)的中部和顶部进入，操作压力为15KPa，共沸剂与进料质量比为0. 1，塔顶采出物流控制不含1，2_ 丁二醇，塔顶蒸汽冷凝后，进入分相器II，轻相为共沸剂II 14，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分的乙二醇物流V 15，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的乙二醇溶液16 ；物流V 16进入理论板数为30的产品塔的第12块理论板，操作压力15KPa，回流比4，塔釜采出物流控制不含轻组分，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液17， 塔釜得到乙二醇产品18，其中共沸剂I和共沸剂II都为乙苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表5。实施例6按图1所示的流程，与实施例1条件相同，其区别共沸剂I为正庚烷，共沸剂II都为异丙苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表6。实施例7按图1所示的流程，与实施例1条件相同，其区别共沸剂I为间二甲苯，共沸剂II 都为邻三甲苯，操作稳定后，各塔的物流组成数据见表7。
权利要求
1.一种分离合成气制乙二醇产物的方法，依次包括以下步骤A.合成气制乙二醇产物进入馏份切割塔(1)的中部，塔顶得到含甲醇质量比>95%的混合物物流I，从塔的中下部侧线采出乙醇酸甲酯和草酸二甲酯的混合物物流II，塔釜得到含乙二醇质量比> 90%的重组分物流III ；B.物流III和共沸剂I分别从共沸精馏一塔(2)的中部和顶部进入，塔顶蒸汽冷凝后， 进入分相器I，轻相为共沸剂I，返回到塔顶，重相采出为含1，2-丙二醇质量比0 5%的乙二醇溶液，塔釜得到物流IV ；C.物流IV和共沸剂II分别从共沸精馏二塔(3)的中部和顶部进入，塔顶蒸汽冷凝后， 进入分相器II，轻相为共沸剂II，返回到塔顶，重相采出为含少量轻组分(质量分数0 5% )的乙二醇物流V，塔釜得到含1，2-丁二醇质量比0 5%的乙二醇溶液；D.物流V进入产品塔(4)的中部，塔顶采出含轻组分(质量分数0 10%)的乙二醇溶液，塔釜得到乙二醇产品；其中，共沸剂I选自C7 C9芳烃或烷烃中的至少一种；共沸剂II选自C8 C9芳烃中的至少一种。
2.根据权利要求1所述分离合成气制乙二醇产物的方法，其特征在于合成气制乙醇产物中包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、1，2-丙二醇、乙二醇和1，2- 丁二醇组分。
3.根据权利要求1所述分离合成气制乙二醇产物的方法，其特征在于馏份切割塔(1) 的理论塔板数为20 80，回流比为0. 5 5，操作压力5 IOlKPa,塔顶采出控制不含乙醇酸甲酯，侧线采出控制不含1，2_丙二醇，塔釜物流控制不含草酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述分离合成气制乙二醇产物的方法，其特征在于共沸精馏一塔(2)的理论塔板数为20 60，共沸剂与进料质量比为0.05 0. 5，操作压力5 50KPa，塔釜采出物流控制不含1，2-丙二醇。
5.根据权利要求1所述分离合成气制乙二醇产物的方法，其特征在于共沸精馏二塔(3)的理论塔板数为20 60，共沸剂与进料质量比为0.05 0. 5，操作压力5 50KPa，塔顶采出物流控制不含1，2-丁二醇。
6.根据权利要求1所述分离合成气制乙二醇产物的方法，其特征在于产品塔的理论塔板数为10 40，回流比为2 10，操作压力5 50KPa，塔釜采出物流控制不含轻组分。
7.根据权利要求1所述分离合成气制乙二醇产物的方法，其特征在于共沸剂I选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯或正庚烷中的至少一种；共沸剂II选自乙苯、对二甲苯、邻二甲苯或异丙苯中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种分离合成气制乙二醇产物的方法，主要解决合成气制乙二醇产物没有涉及分离工艺报道的问题。本发明通过依次包括以下步骤合成气制乙二醇产物进入馏份切割塔(1)分离，塔顶得到物流Ⅰ，侧线采出物流Ⅱ，塔釜得到物流Ⅲ；物流Ⅲ和共沸剂Ⅰ进入共沸精馏一塔(2)分离，塔顶采出为富含1，2-丙二醇的乙二醇溶液，塔釜得到物流Ⅳ；物流Ⅳ和共沸剂Ⅱ进入共沸精馏二塔(3)分离，塔顶采出为物流Ⅴ，塔釜得到含1，2-丁二醇的乙二醇溶液；物流Ⅴ进入产品塔(4)的中部，塔顶采出含轻组分的乙二醇溶液，塔釜得到乙二醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制乙二醇产物分离的工业生产中。
文档编号C07C29/82GK102372596SQ20101026084
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者杨为民, 肖剑, 郭艳姿, 钟禄平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院