专利名称：乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法
技术领域：
本发明涉及一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚醋纤维、防冻剂、不饱和聚醋树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，此外还可用于涂料、照相显影液、刹车液以及油墨等行业，用作过硼酸铵的溶剂和介质，用于生产特种溶剂乙二醇醚等， 用途十分广泛。目前，国内外大型乙二醇生产都采用直接水合法或加压水合法工艺路线，该工艺是将环氧乙烷和水按1 20 22 (摩尔比)配成混合水溶液，在固定床反应器中于130 180°C，1. 0 2. 5MPa下反应18 30min，环氧乙烷全部转化为混合醇，生成的乙二醇水溶液含量大约在10% (质量分数)，然后经多效蒸发器脱水提浓和减压精馏分离得到乙二醇， 但生产装置需设置多个蒸发器，消耗大量的能量用于脱水，造成生产工艺流程长、设备多、 能耗高、直接影响乙二醇的生产成本。自20世纪70年代以来，国内外一些主要生产乙二醇的大公司均致力于催化水合法合成乙二醇技术的研究，主要有英荷的Shell公司、美国UCC 公司和Dow公司、日本三菱化学公司，国内的大连理工大学、上海石油化工研究院、南京工业大学等。其中有代表的是Shell公司的非均相催化水合法和UCC公司的均相催化水合法。专利CN101138725A公开了一种草酸酯加氢合成乙二醇的催化剂及其制备方法，其以金属铜为活性组分，锌为助剂，采用共沉淀法制备催化剂。文献《石油化工》2007年第36卷第 4期第340 343页介绍了一种采用Cu/Si02进行草酸二甲酯加氢合成乙二醇反应的研究。 专利CNlO 1475442A和专利CNlO 1475443A分别对草酸酯加氢制乙二醇的工艺和催化剂制备进行了描述。在草酸酯加氢制乙二醇工艺中，产物液相出料主要包括甲醇、乙醇、水、乙醇酸甲酯、草酸二甲酯、丙二醇、乙二醇和丁二醇等组分，其中丙二醇、乙二醇和丁二醇由于沸点接近难以使用普通精馏分离，尤其是乙二醇和丁二醇的分离。专利US5425853A介绍了一种采用共沸精馏分离丙二醇和乙二醇的方法，共沸剂选自能与丙二醇形成最低共沸物的芳烃、 烷烃和烯烃中的至少一种；专利US4966658A介绍了一种采用共沸精馏对乙二醇和丁二醇的分离方法，共沸剂选自能与乙二醇形成共沸物的C8芳烃、酮类和醚类中的至少一种。以上两种方法能有效地实现丙二醇和乙二醇的分离，以及乙二醇和丁二醇的分离，但由于都需要采用共沸精馏塔和共沸剂回收塔两塔工艺，因此存在能耗高的缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是目前乙二醇、丙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时能耗高的问题，提供一种新的乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法。该方法具有分离能耗低的特点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下，一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，依次包括以下步骤a)含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料和萃取剂分别从萃取塔(1)的顶部和底部进入，塔顶采出含丁二醇质量比的萃取剂物流I，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流II ；b)物流I进入萃取剂回收塔(2)的中部，塔顶得到回收萃取剂，塔釜得到富含丁二醇的萃取剂溶液；c)物流II进入乙二醇精制塔(3)的中部，塔顶得到富含丙二醇和萃取剂的溶液，塔釜得到乙二醇产品。其中，萃取剂选自C6 C9芳烃、烷烃、烯烃或者C6 Cll酮类、醚类中的至少一种。在上述技术方案中，萃取塔(1)的理论塔板数为5 40，萃取剂与原料质量比为 0. 2 5 1，操作温度20 50°C ；萃取剂回收塔(2)的理论塔板数为10 40，回流比为 0. 2 5，操作压力为5 50KPa，塔顶采出控制不含丁二醇；乙二醇精制塔(3)的理论塔板数为20 60，回流比为2 10，操作压力为5 50KPa，塔釜采出控制不含丙二醇；萃取剂选自甲 苯、邻二甲苯、异丙苯、正庚烷、正辛烯、3-庚酮或者二乙二醇二甲醚中的至少一种。由于合成气制乙二醇产物中的组分复杂，特别是多元醇(乙二醇、丙二醇和丁二醇)之间沸点比较接近，单纯采用普通精馏的方法很难将其分离，一般采用共沸精馏的方法将其分离，特别在丙二醇含量高和丁二醇含量较低时，每步共沸精馏都需要大量乙二醇与共沸剂形成共沸物从蒸馏塔塔顶蒸馏出去，而且后续过程中乙二醇与共沸剂必须分离， 因此能耗较高。本发明通过采用萃取的方法将丁二醇萃取出来，萃取剂与丁二醇沸点相差较大，容易分离，萃余相中含有萃取剂、丙二醇和乙二醇，另外由于萃取剂和丙二醇之间形成最低共沸物，通过普通精馏的方法就能得到乙二醇产品，最终达到分离的目的，具有分离能耗低的优点。使用本发明通过采用萃取塔、萃取剂回收塔、乙二醇精制塔三塔流程的技术方案，使得乙二醇、丙二醇和丁二醇实现有效分离，优化操作条件在相同分离效果的情况下，与单纯采用共沸精馏能耗相比，节省能耗31.2%，取得了较好的技术效果。
图1为乙二醇、丙二醇和丁二醇分离的工艺流程示意图。图1中，1为萃取塔，2为萃取剂回收塔，3为乙二醇精制塔，4为原料，5为萃取剂， 6为萃取相，7为萃余相，8为回收萃取剂，9为富含丁二醇的萃取剂溶液，10为富含丙二醇和萃取剂的溶液，11为乙二醇。如图1所示，原料4和萃取剂5分别从萃取塔2的顶部和底部进入，塔顶得到萃取相6，塔底得到萃余相7，萃取相6进入萃取剂回收塔2的中部，塔顶得到回收萃取剂8，塔釜得到富含丁二醇的萃取剂溶液9，萃余相7进入乙二醇精制塔3的中部，塔顶得到富含丙二醇和萃取剂的溶液10，塔釜得到乙二醇11。下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但是，本发明的范围并不只限于实施例所覆盖的范围。
具体实施例方式实施例1按图1所示的流程，原料4 (乙二醇质量分数为90 %，1，2-丙二醇质量分数为7 %， 1,2- 丁二醇质量分数为3% )和萃取剂5分别从理论板数为15的萃取塔1的顶部和底部进入，原料流量为5克/分钟，萃取剂选用甲苯，萃取剂与原料质量比为0. 5，操作压力为常压，操作温度为40°C，塔顶得到萃取相6，塔底得到萃余相7 ；萃取相6进入理论板数为20 的萃取剂回收塔2的第15块板，操作压力lOKPa，回流比为0. 5，塔顶采出控制不含1，2- 丁二醇，塔顶得到回收萃取剂8，塔釜得到富含1，2_ 丁二醇的甲苯溶液9 ；萃余相7进入理论板数为20的乙二醇精制塔3的第8块板，操作压力为lOKPa，回流比为5，塔釜采出控制不含1，2_丙二醇，塔顶得到富含1，2_丙二醇和甲苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。 实施例2按图1所示的流程，原料4(乙二醇质量分数为60%，1，2_丙二醇质量分数为 15%,1,4- 丁二醇质量分数为25% )和萃取剂5分别从理论板数为40的萃取塔1的顶部和底部进入，原料流量为5克/分钟，萃取剂选用邻二甲苯，萃取剂与原料质量比为2，操作压力为常压，操作温度为50°C，塔顶得到萃取相6，塔底得到萃余相7 ；萃取相6进入理论板数为40的萃取剂回收塔2的第15块板，操作压力50KPa，回流比为0. 2，塔顶采出控制不含 1，4_ 丁二醇，塔顶得到回收萃取剂8，塔釜得到富含1，4_ 丁二醇的邻二甲苯溶液9 ；萃余相 7进入理论板数为60的乙二醇精制塔3的第20块板，操作压力为50KPa，回流比为2，塔釜采出控制不含1，2_丙二醇，塔顶得到富含1，2_丙二醇和邻二甲苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。实施例3按图1所示的流程，原料4(乙二醇质量分数为50%，1，3-丙二醇质量分数为 30%，1，3-丁二醇质量分数为20% )和萃取剂5分别从理论板数为5的萃取塔1的顶部和底部进入，原料流量为5克/分钟，萃取剂选用异丙苯，萃取剂与原料质量比为5，操作压力为常压，操作温度为20°C，塔顶得到萃取相6，塔底得到萃余相7 ；萃取相6进入理论板数为 10的萃取剂回收塔2的第6块板，操作压力5KPa，回流比为5，塔顶采出控制不含1，3- 丁二醇，塔顶得到回收萃取剂8，塔釜得到富含1，3_ 丁二醇的异丙苯溶液9 ；萃余相7进入理论板数为20的乙二醇精制塔3的第10块板，操作压力为5KPa，回流比为10，塔釜采出控制不含1，3_丙二醇，塔顶得到富含1，3-丙二醇和异丙苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。实施例4按图1所示的流程，原料4 (乙二醇质量分数为96 %，1，3-丙二醇质量分数为3 %， 2,3- 丁二醇质量分数为)和萃取剂5分别从理论板数为15的萃取塔1的顶部和底部进入，原料流量为5克/分钟，萃取剂选用甲苯，萃取剂与原料质量比为0. 2，操作压力为常压，操作温度为40°C，塔顶得到萃取相6，塔底得到萃余相7 ；萃取相6进入理论板数为25 的萃取剂回收塔2的第15块板，操作压力15KPa，回流比为0. 8，塔顶采出控制不含2，3- 丁二醇，塔顶得到回收萃取剂8，塔釜得到富含2，3-丁二醇的甲苯溶液9 ；萃余相7进入理论板数为40的乙二醇精制塔3的第15块板，操作压力为15KPa，回流比为5，塔釜采出控制不含1，3-丙二醇，塔顶得到富含2，3-丙二醇和甲苯的溶液10，塔釜得到乙二醇11，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。实施例5其他条件与实施例1相同，只是改变萃取剂为环戊烷，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。
实施例6其他条件与实施例1相同，只是改变萃取剂为正庚烷，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。实施例7
其他条件与实施例1相同，只是改变萃取剂为正辛烯，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。实施例8其他条件与实施例1相同，只是改变萃取剂为3-庚酮，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。实施例9其他条件与实施例1相同，只是改变萃取剂为二乙二醇二甲醚，操作稳定后，各塔塔顶和塔釜的总能耗见表1。比较例1按照专利US5425853和US4966658A的方法，原料组成、进料量、分离效果与实施例 1相同，分离顺序为先将1，2_丙二醇从原料中分离出来，后进行乙二醇与1，2_ 丁二醇的分离，流程都为共沸精馏和共沸剂回收两塔工艺，全部采用乙苯作为共沸剂，优化各分离塔的条件，操作稳定后，所需要的塔顶和塔釜总能耗见表1。表1各实施例与比较例的塔顶和塔釜总能耗
"^l塔顶总能耗/千焦/小时塔釜总能耗/千焦/小时
实施例 1-2.393753
实施例2-2.87 Λ5
实施例 3-3.034 88
实施例4-2.24Οθ
实施例 5-2.41 58
实施例 6-2. 353 46
实施例 -2.77TTol
实施例8-2. 58Γ 9
实施例9-2.64Γ85
~比较例 1-3. 185Λ2,
权利要求
1.一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，依次包括以下步骤A.含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料和萃取剂分别从萃取塔(1)的顶部和底部进入，塔顶采出含丁二醇质量比的萃取剂物流I，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流II ；B.物流I进入萃取剂回收塔(2)的中部，塔顶得到回收萃取剂，塔釜得到含丁二醇的萃取剂溶液；C.物流II进入乙二醇精制塔(3)的中部，塔顶得到富含丙二醇和萃取剂的溶液，塔釜得到乙二醇产品；其中，萃取剂选自C6 C9芳烃、烷烃、烯烃或者C6 Cll酮类、醚类中的至少一种。
2.根据权利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于萃取塔(1)的理论塔板数为5 40，萃取剂与原料质量比为0. 2 5 1，操作温度20 50°C。
3.根据权利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于萃取剂回收塔(2)的理论塔板数为10 40，回流比为0. 2 5，操作压力为5 50KPa，塔顶采出控制不含丁二醇。
4.根据权利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于乙二醇精制塔⑶的理论塔板数为20 60，回流比为2 10，操作压力为5 50KPa，塔釜采出控制不含丙二醇。
5.根据权利要求1所述乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，其特征在于萃取剂选自甲苯、邻二甲苯、异丙苯、正庚烷、正辛烯、3-庚酮或者二乙二醇二甲醚中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种乙二醇、丙二醇和丁二醇的分离方法，主要解决目前乙二醇、丙二醇和丁二醇采用共沸精馏分离时能耗高的问题。本发明通过依次包括以下步骤含乙二醇、丙二醇和丁二醇组分的原料和萃取剂分别从萃取塔(1)的顶部和底部进入，塔顶得到含丁二醇的萃取剂物流Ⅰ，塔釜得到含丙二醇的乙二醇物流Ⅱ；物流Ⅰ进入萃取剂回收塔(2)的中部，塔顶得到回收萃取剂，塔釜得到含丁二醇的萃取剂溶液；物流Ⅱ进入乙二醇精制塔(3)的中部，塔顶得到含丙二醇和萃取剂的溶液，塔釜得到乙二醇产品的技术方案较好地解决了该问题，可用于分离乙二醇、丙二醇和丁二醇的工业生产中。
文档编号C07C29/76GK102372600SQ201010260860
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者肖剑, 郭艳姿, 钟禄平, 鞠凡 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院