专利名称：一种由丙烯制取丙二醇单醚的方法
技术领域：
本发明属于一种丙二醇单醚的制备方法，适合于丙烯、双氧水、低碳醇直接进行环氧化、开环醚化一步反应制备丙二醇单醚的催化反应过程中。
背景技术：
自意大利Enichem公司1983年首次合成晶格氧选择氧化钛硅分子筛催化剂TS-I 以来，由于其优异的氧化选择性和温和的反应条件而成为氧化催化剂研究的热点，这一发现被视为环境友好催化剂开发的一大突破。钛硅分子筛催化剂在烯烃的环氧化催化方面具有非常重要的作用，对于低碳烯烃的环氧化反应，以钛硅分子筛为催化剂，过氧化氢为氧化剂的液相环氧化过程；由于反应条件温和，产物选择性高，环境友好等，被认为是非常具有应用潜力的低碳烯烃环氧化制备环氧化合物及其下游产品的催化转化过程。二元醇醚是一大类应用广泛的工业溶剂，主要为乙二醇醚和丙二醇醚。由于八十年代初发现乙二醇醚类溶剂的毒性问题，从而低毒性的丙二醇醚产品在短短的十几年内得到迅猛发展。丙二醇单醚的溶解能力非常强，它的溶剂溶解能力是芳香烃溶剂的5倍，是脂肪烃溶剂的17倍，主要用于工业溶剂、防冻液、表面活性剂、液压液、化妆及护肤品的添加剂。在丙烯环氧化、开环醚化制备丙二醇单醚的反应过程中，从丙烯到丙二醇单醚的转化是两步的连续反应，涉及到选择氧化和酸催化两种催化反应体系。在传统的生产工艺中，丙烯环氧化生成环氧丙烷和后续的环氧丙烷开环醚化反应是分开进行的，主要是因为这两个反应的反应条件相差太大，环氧丙烷醇解所需的醇是在第二步反应中加入的。丙二醇单醚的工业生产方法是首先生产环氧丙烷，采用丙烯为原料，过氧化乙基苯为氧化剂，催化剂为负载于二氧化硅上的钒、钨、钼或钛的化合物，在丙烯与乙苯过氧化物的摩尔比为 6 1，反应温度为80 90°C，压力为33ΜΙ^和接触时间为30min的反应条件下，过氧化物转化率为97wt %，环氧丙烷选择性为9Iwt % 95wt %。继而环氧丙烷与一元醇进行开环醚化反应生成丙二醇单醚，反应溶液经分馏得到丙二醇单醚及其它副产品。CN1362396A提出了一种环氧丙烷与低级脂肪醇原料发生反应生成丙二醇单醚的方法，以改性的ZSM-5沸石为催化剂，在反应温度50 120°C，反应压力为常压，反应时间30 60分钟，醇/环氧丙烷摩尔比为5 7 1，以反应原料的重量百分比为基准，催化剂用量为5% 10%的条件下， 取得了较好的反应结果，环氧丙烷的转化率为99%，丙二醇单醚的选择性> 95%。但是，该方法以环氧丙烷为起始原料，存在反应路线长的缺点，同时采用间歇釜式生产，生产过程需要分离催化剂，过程复杂。在烯烃环氧化的应用中，钛硅分子筛催化剂表现出优良的择型催化性能，一般粒径越小，催化剂活性越高，选择性越好，实际应用中钛硅分子筛催化剂的粒径约为 0. 1-15.0 μ m，然而，这样小的粒径会给催化剂与产物的分离带来极大的困难，虽然已有各种关于过滤材料的研究成果应用于实际，但对于钛硅分子筛催化剂与产物的分离，其过滤时产生的阻力并不在于过滤材料的孔道的大小，而是来自于极细小的催化剂粒子占据并堵塞所形成的滤饼的孔道，尤其是粒径小于2 μ m的催化剂粒子对过滤最为不利，这样造成生产效率低下，也影响到钛硅分子筛工业化应用的进程。小粒径的催化剂在过滤时除堵塞滤饼孔道外，部分则从过滤介质的孔道中流失，一般流失率约为催化剂投入量的5% 8%, 不仅造成催化剂的无谓消耗，而且进入产品物料中造成进一步的副反应，导致分离成本的增加，影响产品质量。EP 189246给出了一种环氧丙烷连续反应合成丙二醇单醚的方法，其过程是以含有氨基的离子交换树脂为催化剂，在醇烷摩尔比为10，反应温度98°C，空速21Γ1条件下， 环氧丙烷转化率为85wt%，选择性为85wt%，由于含有氨基的离子交换树脂耐高温的能力差，因此该过程的催化剂的稳定性不是很好，同时仍然没有根本上解决丙烯经环氧丙烷制备丙二醇单醚工艺过程繁杂(需要两步反应)的问题。
发明内容
为克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种采用固定床工艺、工艺简单的由丙烯制取丙二醇单醚的方法。本发明提出的是由丙烯制取丙二醇单醚的方法，该方法采用固定床反应器，包括在钛硅分子筛复合催化剂存在下，丙烯、双氧水、低碳醇进行环氧化、开环醚化反应一步制得丙二醇单醚，其中所采用的钛硅分子筛复合催化剂，包括钛硅分子筛、酸性分子筛和树脂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为 50%，优选为 10% 25%，树脂的含量为50% 99%，优选为75% 90%，其中钛硅分子筛和酸性分子筛的重量比为5 1 20 1。所采用的钛硅分子筛复合催化剂的性质如下比表面积为70 ^0m2/g，孔容为 0. 15 0. 50cm3/g，强度为 8 25N. mnT1。所述的酸性分子筛是指具有酸催化功能的分子筛，选自但不限于下列分子筛硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种，优选为β分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、 八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种，ZSM系列分子筛可以为ZSM-5、ZSM-8、ZSM-IU ZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛可以为 SAP0-5、SAP0-11中的一种或多种，MCM系列分子筛可以为MCM_22、MCM_41分子筛中的一种或多种，进一步优选为β分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石中的一种或多种。所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种，优选为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。所述的氢型分子筛可以经铵交换后铵离子的分解或氢离子交换得到，所述的多价阳离子交换分子筛是经过多价阳离子交换得到，比如碱土金属阳离子交换分子筛、稀土金属阳离子交换分子筛等。所述的改性分子筛包括但不限于采用调节分子筛酸性、孔结构、硅铝比、非骨架铝等参数的方法改性后得到的分子筛。所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 1 5 1。 所述的多烯基化合物可以是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种，优选为二乙烯苯。本发明的钛硅分子筛复合催化剂的制备方法，包括
将钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体、制备树脂用的聚合单体以及制孔剂充分混合，在引发剂存在下，在60 150°C，最好是80 90°C进行聚合反应3 10小时，最好是 4 6小时，得到块状固体催化剂；然后经破碎得到催化剂固体颗粒，将上述催化剂固体颗粒加到卤代烃中溶胀后，采用溶剂抽提，得到本发明的钛硅分子筛复合催化剂。本发明方法中，所述制孔剂的加入量为钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的30% 60%。所述的制备树脂用的聚合单体中，一种为聚合单体苯乙烯，另一种聚合单体多烯基化合物，两者的重量比为2 1 5 1。所述的聚合单体多烯基化合物可以是苯乙烯、二乙烯苯、二乙烯甲苯、二乙烯二甲苯中的一种或多种。所述的制孔剂可以是汽油、C5 C13正构烷烃、C4 C12脂肪醇中的一种或多种，最好是C5 C13正构烷烃中的一种或多种。所述的引发剂可以是过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁醇，加入量为钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体和制备树脂用的聚合单体总重量的0. 5% 2. 5%。所述的卤代烃可以是C1-C4的卤代烃，其中最好是1，2_ 二氯乙烧，所述的溶胀时间为3 8小时，最好是5 6小时。所述的抽提溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醇、丁醇等中的一种或多种。所述的抽提反应温度为30 60°C，最好是50 60°C;所述的抽提时间为2 8小时，最好是4 6小时。所述的由丙烯制取丙二醇单醚的方法中，原料双氧水的体积浓度为 35%， 优选为3% 30%。所述的丙烯制取丙二醇单醚的方法中，原料丙烯和双氧水摩尔比1. 0 5. 0，优选为1. 0 3. 0。低碳醇和双氧水的摩尔比为5. 0 20. 0，优选为8. 0 15. 0。所述的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。所述的丙烯制取丙二醇单醚的方法的反应条件如下反应温度为35 100°C，反应压力为0. 1 4. 5MPa，双氧水的体积空速为0. 01 3. OtT1，优选的反应条件如下反应温度为40 95°C，反应压力为0. 9 3. 5MPa，双氧水的液时体积空速为0. 1 2. OtT1。与现有技术相比，本发明方法具有以下特点1、本发明方法采用钛硅分子筛复合催化剂，具有环氧化和酸催化的双重催化功能，可将丙烯环氧化反应和环氧化合物的开环醚化反应耦合起来，实现丙烯到丙二醇单醚的一步反应，可以大大的缩短例如传统丙二醇单醚生产的工艺流程，简化工艺。2、本发明方法采用的钛硅分子筛复合催化剂成型后可采用固定床反应器，解决了钛硅催化剂粉体的催化剂和反应液难于分离的问题，提高了反应效率。3、本发明方法采用的钛硅分子筛复合催化剂在催化反应过程中由于大量惰性分散剂的稀释作用，使钛硅分子筛以隔离的形式存在，所以氧化反应热效应缓和，可减少副反应发生，提高了反应选择性。4、本发明方法采用的钛硅分子筛复合催化剂成型后，不需要高温(>500°C)焙烧脱除成型过程中加入的制孔剂，仅需低温(< 150°C )抽提活化，可避免造成分子筛骨架坍塌或钛脱离出骨架，充分保持钛硅分子筛活性。
5、本发明方法采用的钛硅分子筛复合催化剂树脂骨架在双氧水中非常稳定，可以保证催化剂在反应氛围中活性稳定。
具体实施例方式本发明中催化剂的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的，催化剂的强度是采用QCY-602型催化剂强度测定仪测定的。本发明方法所用的钛硅分子筛复合催化剂的具体制备过程如下(1)、聚合在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体、酸性分子筛粉体、聚合单体苯乙烯、聚合单体多烯基化合物、制孔剂，搅拌混合均勻后，水浴升温，最好在60 90°C时加入引发剂，在 60 150°C下进行聚合反应3 10小时，得到块状钛硅分子筛复合催化剂。O)、溶剂抽提活化将上述的块状钛硅分子筛复合催化剂进行破碎造粒，筛分后选取粒径为1X1 5X5mm的催化剂，加入卤代烃进行溶胀，催化剂与卤代烃的体积为1 10 1 1，常温下溶胀3 8小时，倒出卤代烃后，再加入抽提溶剂进行抽提，其中抽提溶剂与催化剂的体积比为1 1 5 1，抽提反应温度30 60°C，抽提时间2 6小时，抽提次数2 5次， 得到本发明的钛硅分子筛复合催化剂。下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例并不是对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员结合本发明说明书及全文可以做适当的扩展，这些扩展都应是本发明的保护范围。实施例1 在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体5. 5g、H β沸石lg，聚合单体苯乙烯90g和二乙烯苯30g，制孔剂液蜡60g，搅拌混合均勻后，水浴升温到60°C时，加入引发剂过氧化苯甲酰 1. 5g，在90°C下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛复合催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2- 二氯乙烷250ml进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2_二氯乙烷后，再加入乙酸乙酯200ml进行溶剂抽提，抽提反应温度55°C，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛复合催化剂A，其物化性质见表1。实施例2在聚合釜内，加入钛硅分子筛粉体15g、HZSM_5分子筛3g，聚合单体苯乙烯90g、二乙烯甲苯15g、二乙烯二甲苯25g、制孔剂C5脂肪醇60g，搅拌混合均勻后，水浴升温到80°C 时，加入引发剂偶氮二异丁醇2. 0g，在100°C下聚合反应温度6小时，得到块状钛硅分子筛催化剂。然后进行破碎造粒，筛分后选取适宜粒径的催化剂，加入1，2-二氯乙烷250ml进行溶胀，常温下溶胀5小时。倒出1，2_ 二氯乙烷后，再加入二甲苯200ml进行溶剂抽提，抽提反应温度，抽提时间4小时，同样方法进行三次抽提，得到钛硅分子筛复合催化剂B， 其物化性质见表1。实施例3将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为30g，另外加入丝光沸石3g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂C，其物化性质见表1。实施例4
将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为45g，另外加入Y沸石5g，其余同实施例 1，得到钛硅分子筛复合催化剂D，其物化性质见表1。实施例5将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为60g另外加入HZSM-5分子筛3g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂E，其物化性质见表1。实施例6将实施例1中钛硅分子筛粉体的重量变为75g，Ηβ沸石10g，其余同实施例1，得到钛硅分子筛复合催化剂F，其物化性质见表1。表1催化剂的物化性质
催化剂比表面积，孔容，ml. g—1 ““ 强度，N. mm—1
~79Γ6023 Γθ
~96 7οΤΤδ Γ3
~~C111. 30Γ22Γ Τδ
~141.5OoΙοΤ
~165. 10 329 2
~211.7θΓ2 8Λ实施例7 12取实施例1 6的催化剂(粒径2 X 2mm) 50ml装入直径20mm，长1200mm的固定床反应器中，进行丙烯的环氧化、开环醚化反应，制得丙二醇单醚。丙二醇单醚的分析方法采用HP6890气相色谱分析，FID检测器，HP-1NNOWAX毛细管柱，H2O2分析方法采用氧化还原滴定高锰酸钾法，反应条件及结果见表2。表 权利要求
1.一种由丙烯制取丙二醇单醚的方法，该方法采用固定床反应器，包括在钛硅分子筛复合催化剂存在下，丙烯、双氧水、低碳醇进行环氧化、开环醚化一步反应制得丙二醇单醚，其中所采用的钛硅分子筛复合催化剂，以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为 50%，树脂的含量为50% 99%，其中钛硅分子筛和酸性分子筛的重量比为5 1 20 1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的钛硅分子筛复合催化剂以催化剂的重量为基准，钛硅分子筛和酸性分子筛的总含量为10% 25%，树脂的含量为75% 90%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的钛硅分子筛复合催化剂的性质如下比表面积为70 260m2/g，孔容为0. 15 0. 50cm3/g，强度为8 25N. mnT1。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为硅铝分子筛、磷酸硅铝分子筛中的一种或多种。
5.按照权利要求1述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为β分子筛、ZSM系列分子筛、丝光沸石、八面沸石、毛沸石、A型沸石、MCM系列分子筛、SAPO系列分子筛中的一种或多种。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的ZSM系列分子筛为ZSM-5、ZSM-8、 ZSM-1UZSM-35中的一种或多种，SAPO系列分子筛为SAP0-5、SAPO-11中的一种或多种，MCM 系列分子筛为MCM-22、MCM-41分子筛中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸性分子筛为β分子筛、ZSM-5分子筛、丝光沸石、Y沸石中的一种或多种。
8.按照权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛、多价阳离子交换分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。
9.按照权利要求1-7任一所述的方法，其特征在于所述酸性分子筛为氢型分子筛及其改性分子筛中的一种或多种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的树脂为苯乙烯与多烯基化合物的聚合物，两者的重量比为2 1 5 1。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯、二乙烯甲苯和二乙烯二甲苯中的一种或多种。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的多烯基化合物是二乙烯苯。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料双氧水的体积浓度为1% 35%，原料丙烯和双氧水摩尔比1. 0 5. 0，低碳醇和双氧水的摩尔比为5. 0 20. 0。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，原料双氧水的体积浓度为3% 30%，原料丙烯和双氧水摩尔比1. 0 3. 0，低碳醇和双氧水的摩尔比为8. 0 15. 0。
15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法的反应条件如下反应温度为 35 100°C，反应压力为0. 1 4. 5MPa，双氧水的体积空速为0. 01 3. OtT1。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法的反应条件如下反应温度为 40 95°C，反应压力为0. 5 3. 5MPa，双氧水的液时体积空速为0. 1 2. OtT1。
17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低碳醇是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种由丙烯制取丙二醇单醚的方法。该方法包括在钛硅分子筛复合催化剂存在下，丙烯、双氧水、低碳醇在一个反应器中直接进行环氧化、开环醚化一步反应制得丙二醇单醚，该催化剂由钛硅分子筛、酸性分子筛和树脂组成。本发明方法采用钛硅分子筛复合催化剂实现了固定床由丙烯直接制取丙二醇单醚的工艺，解决了以往制备丙二醇单醚采用丙烯环氧化制取环氧丙烷，环氧丙烷开环醚化二步反应的步骤繁琐，能耗高等问题，提高了反应效率。
文档编号C07C43/13GK102451757SQ20101051450
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者勾连科, 宋丽芝, 王海波, 薛冬, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院