一种C₅、C₆异构化产物的吸附分离方法

专利名称：一种C₅、C₆异构化产物的吸附分离方法
技术领域：
本发明为一种异构化产物的吸附分离方法，具体地说，是一种将C5、C6异构化产物吸附分离生产高辛烷值汽油调和组分的方法。
背景技术：
辛烷值是评价汽油质量的关键指标之一，C5、C6烷烃异构化是提高汽油质量的一个重要手段，在清洁汽油生产中占有重要的地位。它通过将原料中辛烷值较低的正构烷烃转化为辛烷值高的异构烷烃提高汽油的前端辛烷值，使汽油具有良好的抗爆性能。并且异构化产物是一种低硫、不含芳烃和烯烃的环境友好的汽油调和组分。烷烃异构化反应受热力学平衡的限制，产物中仍有辛烷值较低的正构烷烃，异构烷烃中也有单支链烷烃和多支链烷烃等不同组分，多支链烷烃具有更高的辛烷值。若要进一步提高异构化产物的辛烷值，可以采用将其中低辛烷值组分分离出来重新进行异构化的方法或先将高辛烷值组分在异构反应之前分离出去作为产品。异戊烷的辛烷值较高，RON为90. 3，并且在主要的C5、C6烷烃组分中其沸点最低。 因此可以在异构化反应前先利用一个脱异戊烷塔将异戊烷从塔顶蒸馏出去直接作为汽油调和组分，而塔底的其它组分再进行异构化反应。在异构的C6烷烃中，单支链的甲基戊烷辛烷值较低，其RON约73 75，有两个支链的二甲基丁烷RON辛烷值高，在90以上，因此为提高产品辛烷值可以在异构化反应之后利用一个精馏塔，将沸点较高的甲基戊烷和正己烷分离出来循环回异构化反应。异构化反应产物中正构烷烃的辛烷值最低，利用吸附分离可以选择性地将正构烷烃分离出来。USP4176053，USP4210771，USP4595490，USP4709116 等专利中公开了利用 5A 分子筛吸附剂气相吸附低辛烷值的正构烷烃，并利用气体吹扫脱附吸附剂上的正构烷烃循环回去进行异构化反应，所用吹扫气体主要是氢气。CN97117460. 1公开了以变压吸附的方式分离C5、C6烷烃异构化产物中的正构烷烃，吸附剂采用5A分子筛，在吸附过程中增加压力， 在吹扫过程中降低压力，在用脱附剂脱附，所用的吹扫剂为富含异链烷烃的气体，脱附剂含 0 20%的正链烷烃。CN200310122456. 7公开了以液相吸附分离的方式进行正构烷烃的分离，使用的也是5A分子筛。也有专利介绍利用其它类型分子筛吸附分离正构烷烃，如USP4367364使用 silicalite, USP4517402使用硅铝比不低于12的ZSM-Il吸附分离正构烷烃。USP4717784描述用孔口尺寸在5. 5X5. 5埃和4. 5X4. 5埃之间的分子筛将正构烷烃和具有一个甲基支链的异构烷烃选择吸附，并进一步指出这种分子筛可以是镁碱沸石 (ferrierite)。USP4804802描述用5A分子筛和孔口尺寸在5. 5X5. 5埃和4. 5X4. 5埃之间的分子筛一起将正构烷烃和具有一个甲基支链的异构烷烃选择吸附。USP4956521报道也可以利用silicalite或ZSM-5分子筛作为进行上述分离的吸附剂。但上述专利的脱附剂均为含氢的不被吸附的气体。CN01141074.4报道用于此分离的吸附剂具有至少两类通道，其主要通道口径由10个氧原子环确定，次要通道口径由至少12个氧原子环确定，所述次要通道仅仅通过所述主要通道接近待分离物料，并指出涉及的这些沸石吸附剂是特别属于EUO、NES和MWW结构类型的沸石。USP5^^987报道从碳数5-6的烃类中吸附分正构和一个甲基支链的异构烷烃，以含氢非吸附气体吹扫脱附。USP5107052报道的吸附剂优先选择吸附二甲基烷烃，可选的分子筛有 A1P04-5，SAP0-5, SSZ-24, MgAP0-5 和 MAPS0-5。在 USP4982048 和 USP5055634 中都涉及到用两个吸附区分别分离正构烷烃和具有一个甲基支链的异构烷烃。USP5059741先蒸馏分离异构化产物的异戊烷，再将其中的正构烷烃和单甲基支链烷烃通过吸附分离出来，再进行异构化，其余组分和异戊烷一起作为高辛烷值组分。USP5233120在气相条件下吸附异构化产物中的正构烷烃，以富含异戊烷的气相物流吹扫脱附，脱附物流与原料一起进脱异戊烷塔，塔顶富含异戊烷的物流作为吹扫气流，塔底物流去异构化反应。

发明内容
本发明的目的是提供一种C5、C6异构化产物的吸附分离方法，该法可吸附分离生产含C5 C6烷烃的高辛烷值汽油调和组分，其副产物可再进行烷烃异构化，重新经过吸附分离，得到更多的高辛烷值汽油调和组分。本发明提供的C5、C6异构化产物的吸附分离方法，包括将C5、C6异构化反应产物在气相条件下通过吸附分离分成富含正戊烷、正己烷和单甲基戊烷的被吸附剂吸附的第一股物料和富含异戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，用脱附剂将第一股物料脱附， 分离出的脱附剂重新利用，所述的脱附剂为C7 Cltl的正构烷烃，吸附分离过程中控制吸附压力高于脱附压力。本发明方法只采用一个气相吸附分离过程就实现了异戊烷和二甲基丁烷与其它 c5、c6烷烃组分的分离，采用的高碳正构烷烃的重脱附剂，大大减少了脱附剂的用量，从而降低了分离脱附剂的能耗。


图1为本发明方法的流程示意图。
具体实施例方式本发明在较高的压力进行吸附提高了吸附剂的利用效率，并且使单甲基戊烷可与正戊烷和正己烷同时被吸附，而脱附过程降低压力则减少了脱附剂的用量。本发明方法采用气相吸附分离操作，先在较高压力下进行吸附，使正戊烷、正己烷和单甲基戊烷吸附于吸附剂，而异戊烷和二甲基丁烷则不被吸附。脱附过程在较低压力下进行，可减少脱附剂的用量。在吸附剂达到吸附饱和后，用脱附剂将其吸附的组分脱附，得含脱附剂的第一股物料，可用精馏塔分离脱附剂和第一股物料，再将第一股物料进行异构化反应，重新获得异构化产物，再进行吸附分离。所述第二股物料在吸附剂第一次用于吸附分离过程中不含脱附剂，经过脱附操作后的吸附剂重新用于吸附分离时，一般含有脱附剂，在实际操作中，可将其与第二股物料分离后重新利用。本发明所述的脱附剂为正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷，优选正辛烷或正壬烷。 吸附分离过程中吸附压力优选0. 4 1. 2MPa,脱附压力优选0. 1 0. 3MPa。本发明所述的吸附分离温度为100 220°C、优选120 180°C，包括吸附温度和脱附温度。本发明吸附分离所用吸附剂可以是球形、圆柱形、不规则形状等多种形状，吸附剂颗粒的尺寸可以从0. 3mm直至5mm。其中的吸附组分为十元环中孔分子筛，优选AEL、AF0、 EUO、FER、LAU、MEL、MFI或MWff分子筛，更优选MFI分子筛，所述MFI分子筛优选ZSM-5。本发明吸附剂中除含有吸附组分外，还含有粘结剂。优选的吸附剂包括80 98 质量％吸附组分和2 20质量％的粘结剂，所述的粘结剂选自氧化铝、高岭土、膨润土或凹凸棒石，优选高岭土。此外，本发明所用的吸附剂中还可含有其它吸附组分，优选还包括5A分子筛。吸附剂中若含有5A分子筛，其所含十元环中孔分子筛与5A分子筛的质量比为1.2 5.0 1。 5A分子筛可与十元环中孔分子筛按要求比例混勻成型装于吸附柱中，也可以单独成型，将其装于吸附柱进料的一端。本发明中所述的C5 C6的异构化产物为包括直链，单支链和多支链链烷烃的烃类分子混合物，也可能含有环烷烃，其中正构烷烃含量为15 45质量％，甲基戊烷含量为 10 30质量％，异戊烷含量为20 50质量％，二甲基丁烷含量为5 20质量％。本发明将C5 C6异构化产物作为吸附分离的进料，吸附分离过程可以在一个吸附柱内间歇进行依次进行吸附、脱附，也可以设置多个吸附柱，将其中的一根或几根以并联或串联的方式交替进行吸附和脱附步骤，形成连续的处理过程。比较有利的方式是吸附过程采用两根或两根以上的吸附柱串联操作，将新鲜原料依次通过两根或两根以上的吸附柱，当首先与新鲜原料接触的吸附柱被充分吸附饱含后，新鲜原料即从下一根吸附柱进入， 将吸附饱和的吸附柱进行脱附操作，并将已经完成脱附的吸附柱连接在一系列进行吸附操作的吸附柱的末端。吸附进料以气相进入吸附柱，吸附压力优选0. 4 1. 2MPa。进料中的正构烷烃和包括异戊烷在内的带有一个甲基支链的异构烷烃被吸附，吸附剂上存留的碳原子数大于等于7的正构烷烃(脱附剂)被置换出来与不吸附的带有两个或更多支链的异构烷烃及环烷烃等流出吸附柱。随着进料的增加在吸附剂上吸附能力最弱的异戊烷被后续进料中的正构烷烃和甲基戊烷所置换与不吸附的带有两个或更多支链的异构烷烃及环烷烃一起流出吸附柱。当有正构烷烃和甲基戊烷流出吸附柱时，吸附步骤完成，吸附柱改进脱附剂，开始进行脱附步骤。所述脱附剂中至少包含一种碳原子数大于等于7的正构烷烃，可以是正庚烷、正辛烷、正壬烷，当吸附进料中含有碳原子数7的烷烃时不选用正庚烷，当吸附进料中含有碳原子数8的烷烃时不选用正庚烷和正辛烷。脱附剂以气相进入吸附柱，压力低于吸附步骤的压力，优选0. 1 0. 3MPa。在吸附柱压力降低过程中会有一部分被吸附的正构烷烃和甲基戊烷脱附出来，当脱附剂进入吸附柱后会将其余的正构烷烃和甲基戊烷置换出来。脱附剂的用量为吸附进料质量的0. 2 0. 7。脱附步骤完成的吸附柱重新用于吸附步骤。在吸附步骤中，吸附剂首次用于吸附分离时，从吸附柱中流出的物料不含脱附剂，这些物料可直接作为高辛烷值组分。经过脱附操作的吸附剂重新用于吸附分离时，从吸附柱中流出的物料中通常含有脱附剂，需要通过精馏将其中的脱附剂分离出去循环用于脱附。在脱附步骤从吸附柱中流出的物料中也含有脱附剂，也需要通过精馏将其中的脱附剂分离出去循环用于脱附，在脱附步骤最初压力降低过程中从吸附柱中流出的物料可能不含脱附剂，则这些物料可以不经过精馏作为异构化反应原料。下面结合

本发明。图1中，异构化反应产物由管线3进入吸附柱12的吸附剂床层进行吸附分离操作，从吸附柱12流出的物料经管线5进入吸余物精馏塔14，塔顶分离出的二甲基丁烷、环烷烃、异戊烷及一些更轻的组分，即本发明所述的第二股物料由管线7排出体系，作为高辛烷值组分去汽油调和；吸余物精馏塔14塔底从管线8流出的脱附剂循环利用；与吸附柱12同时进行的是吸附柱13的脱附，脱附剂由管线4进入吸附饱和的吸附柱13内被吸附的烷烃，如正戊烷、正己烷和甲基戊烷被置换出来，脱附物料由管线6进入吸出物精馏塔15，塔顶分离出的正戊烷、正己烷和甲基戊烷，即本发明所述的第一股物料由管线9排出，可与管线1进入的异构化原料混合，由管线2再进入异构化装置11进行异构化反应，吸出物精馏塔15塔底得到的脱附剂由管线10排出循环利用。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此实例1取氧化硅/氧化铝摩尔比为25的ZSM-5分子筛与高岭土按90 10的质量比混合，滚球成型，500°C焙烧4小时，筛取粒径为0. 3 0. 8毫米的颗粒，得到吸附剂A。将吸附剂A装填在高1500mm，内径40mm的吸附柱内，吸附剂装填质量为1413g。以C5、C6烷烃异构化产物为吸附原料进行吸附分离。将组成如表1所示的原料A， 经预热于170°C在气相条件下自上而下通入吸附柱，吸附柱压力保持为0. 9MPa、吸附柱温度为170°C，进行吸附分离操作。吸附进料为110g。待吸附柱流出正戊烷、正己烷和单甲基戊烷后，吸附分离完成。降低吸附柱压力至0. IMPa、吸附柱温度为170°C，通入正辛烷进行脱附，通入40g正辛烷后，重新通入原料A，按前述的吸附条件进行吸附，然后再脱附。吸附进料的流量为5g/min，脱附剂进料的流量为5g/min。反复进行吸附_脱附操作，吸附分离操作条件和吸附方式见表2，吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表 3。实例2将吸附剂A装填于高1500mm，内径40mm的吸附柱内，共装填3根吸附柱，依次串连，各吸附柱中吸附剂装填质量分别为1405g、1410g、1413g。控制吸附柱温度为170°C。将预热为170°C的原料A，在气相自上而下通入第一吸附柱，其底部的出料进入第二吸附柱的顶部，第二吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物，吸附柱压力为0. 8MPa。第一吸附柱进料 195g后，改从第二吸附柱顶部进料，第二吸附柱底部的出料进入第三吸附柱的顶部，第三吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物。降低第一吸附柱的压力至0. IMPa,向其中通入正壬烷进行脱附，使用45g正壬烷后脱附过程完成。第二吸附柱进料195g后，改从第三吸附柱顶部进料，第三吸附柱底部的出料进入第一吸附柱的顶部，第一吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物，降低第二吸附柱的压力至0. IMPa，通入正壬烷进行脱附。依次类推，循环进行上述过程。吸附原料的流量为5g/min，脱附剂的流量为1. 2g/min,以使脱附时间与吸附时间相匹配。吸附分离操作条件和吸附方式见表2，吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表3。实例3按实例1的方法对吸附原料B进行吸附分离，其组成见表1，不同的是控制吸附柱温度为130°C，吸附柱压力为0. 4MPa,吸附进料115g后，降低吸附柱压力至0. IMPa,改通正庚烷进行脱附，吸附进料和脱附剂的流量均为5g/min。通入正庚烷46g，重新通入吸附原料 B，在前述的吸附条件下进行吸附、脱附。反复进行吸附-脱附操作，吸附分离操作条件和吸附方式见表2，吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表3。实例 4取5A分子筛与高岭土按90 10的质量比混合，滚球成型，500°C焙烧4小时，筛取粒径为0.3 0.8毫米的颗粒，得到吸附剂B。将吸附剂A与吸附剂B按7 3的质量比混合均勻，装填在高1500mm，内径40mm的吸附柱内，吸附剂装填质量为1390g。控制吸附柱温度为150°C。取表1中的原料B，经预热至150°C，气相自上而下通过吸附柱，吸附柱压力保持为0. 6MPa，吸附进料为125g，降低吸附柱压力至0. IMPa，通入正辛烷进行脱附，吸附进料和脱附剂的流量均为5g/min。通入正辛烷60g后，重新通入原料B， 在前述吸附条件下进行吸附。反复进行吸附-脱附操作，吸附分离操作条件和吸附方式见表2，吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表3。实例 5将吸附剂A与吸附剂B按7 3的质量比混合均勻，装填在高1500mm，内径40mm 的吸附柱内，共装3根吸附柱，依次串连，各吸附柱中装填的吸附剂质量在1380g至1395g 之间。控制吸附柱温度为160°C，取吸附原料B，经预热至160°C，气相自上而下通入第一吸附柱，第一吸附柱底部的出料进入第二吸附柱的顶部，第二吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物，吸附柱压力为0.5MPa。第一吸附柱进料200g后，从第二吸附柱的顶部进料，第二吸附柱底部的出料进入第三吸附柱的顶部，第三吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物，降低第一吸附柱压力至0. IMPa，通入正辛烷进行脱附，通入正辛烷57g后脱附过程完成。第二吸附柱进料200g后，从第三吸附柱的顶部进料，第三吸附柱底部的出料进入第一吸附柱的顶部，第一吸附柱底部的出料作为吸附过程的产物，降低第二吸附柱的压力至 0. IMPa，通入正辛烷进行脱附。依次类推，循环进行上述过程。吸附原料的流量为5g/min， 脱附剂的流量为1.4g/min，以使脱附时间与吸附时间相匹配。吸附分离操作条件和吸附方式见表2，吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表3。对比例1将吸附剂A装填在高1500mm，内径40mm的吸附柱内，吸附剂装填质量为1413g。控制吸附柱温度为290°C，取吸附物料A，预热至^0°C，气相自上而下经过吸附柱，吸附柱压力保持为1.5MPa，进行吸附分离。进料42g后，在相同温度、压力下通入纯度大于95%的氢气进行脱附，收集冷凝液，用于脱附的氢气在标准状态下的体积为190L。脱附完成后重新通入吸附原料A，在与前述吸附条件相同的条件下进行吸附。反复进行吸附-脱附操作，吸附分离操作条件和吸附方式见表2，吸附阶段的出料(R)和脱附阶段的出料(E)中各组分含量见表3。表 权利要求
1.一种c5、c6异构化产物的吸附分离方法，包括将c5、c6异构化反应产物在气相条件下通过吸附分离分成富含正戊烷、正己烷和单甲基戊烷的被吸附剂吸附的第一股物料和富含异戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，用脱附剂将第一股物料脱附，分离出的脱附剂重新利用，所述的脱附剂为C7 Cltl的正构烷烃，吸附分离过程中控制吸附压力高于脱附压力。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用脱附剂将第一股物料脱附后，分离脱附剂和第一股物料，再将第一股物料进行异构化反应。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于第二股物料中含脱附剂的情况下，将脱附剂与第二股物料分离后重新利用。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的脱附剂为正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱附剂用量为吸附进料质量的0.2 0. 7。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附压力为0.4 1. 2MPa,脱附压力为 0. 1 0. 3MPa。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附分离温度为100 220°C。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂中的吸附组分为十元环中孔分子筛。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的十元环中孔分子筛选自AEL、AF0、 EUO、FER、LAU、MEL、MFI 或 MWff 分子筛。
10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于MFI分子筛为ZSM-5。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于吸附剂中的吸附组分还包括5A分子筛。
全文摘要
一种C5、C6异构化产物的吸附分离方法，包括将C5、C6异构化反应产物在气相条件下通过吸附分离分成富含正戊烷、正己烷和单甲基戊烷的被吸附剂吸附的第一股物料和富含异戊烷和二甲基丁烷的不被吸附的第二股物料，为高辛烷值汽油调和组分，用脱附剂将第一股物料脱附，分离出的脱附剂重新利用，所述的脱附剂为C7～C10的正构烷烃，吸附分离过程中控制吸附压力高于脱附压力。该法在生产高辛烷组分的同时，可减少脱附剂的用量。
文档编号C07C7/13GK102452885SQ20101051754
公开日2012年5月16日 申请日期2010年10月25日 优先权日2010年10月25日
发明者杨会荣, 王德华, 王志光, 王辉国, 郁灼, 马剑锋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院