专利名称：一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法
一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3,4- 二甲氧基甲苯
的方法
技术领域：
本发明涉及精细化工及有机合成领域，更具体的说是一种以含一溴甲烷的废气 为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法。
背景技术：
3，4-二甲氧基甲苯(3，4-Dimethoxytoluene)又名 1，2-二 甲氧基-4-甲基苯， 是合成香料及制药的重要中间体，市场需求量大。目前，合成3，4-二甲氧基甲苯主要 有以下途径(1)以含有3，4-二甲氧基甲苯结构的复杂化合物分解得到，其中3，4-二 甲氧基甲苯作为副产物产生。此类合成方法，3，4-二甲氧基甲苯的产量很低，且产物复 杂、分离困难，不能高效的生产3，4-二甲氧基甲苯。(2)以3，4-二甲氧基甲苯甲基 上的氢被卤素、羟基、酯基等取代，或者是甲基被醛基取代后的物质为原料，在催化剂 作用下发生取代或还原等反应生成3，4-二甲氧基甲苯。此类反应大多需要催化剂，产 率在10-90%不等，同时伴有副产物生成，选择性不高，因此，这一途径也不能有效地生 产3，4-二甲氧基甲苯。(3)以4-甲基儿茶酚或4-醛基儿茶酚为原料与Me2SO4反应生 成3，4-二甲氧基甲苯，这类反应产率较高，且反应步骤较少，然而由于Me2SO4极易水 解，反应必须在有机溶剂中进行，所以导致产物分离困难。且后者需要催化剂的参与， 增加了生产成本。(4)也有报道以对甲苯酚或1，2-二甲氧基苯为原料合成3，4-二甲氧 基甲苯，但这些反应步骤较多且反应时间长，也不适合3，4-二甲氧基甲苯的工业化生 产。由于3，4-二甲氧基甲苯的市场需求量大，经济效益好，因此，开发新的高效率、 低成本的工业化生产3，4-二甲氧基甲苯的方法，具有非常可观的应用前景。在新的甲基二茶酚生产工艺过程中，伴随一溴甲烷废气的产生。由于环境保护 要求，溴甲烷不能直接排放到大气中。如果对此废气进行冷凝回收一溴甲烷，则回收成 本较高，经济上不合算。因此，将此废气直接进行资源化，变废为宝，具有重要的意 义。基于上述考虑，业界试图将此废气中的溴甲烷作为甲基化试剂，以制备高附加 值的3，4-二甲氧基甲苯。
发明内容本发明提供一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法， 降低生产成本，变废为宝，达到开辟3，4-二甲氧基甲苯合成新途径，并实现有效利用 甲醇资源的目的。本发明提供的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法的技术方案中，包含以下步骤取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150°C，通入含一溴甲烷的废气，待反 应结束后将反应液经冷却直接分离，即得到3，4-二甲氧基甲苯。
上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等中的一种或几种。上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，所述含一溴甲烷的废气来自于以氢溴 酸为原料合成甲基二茶酚合成过程中的副产物。上述制备3，4-二甲氧基甲苯的方法中，为了提高反应速度和目标产物的选择 性，可以在该反应液中加入少量季盐铵盐和/或鳞盐催化剂，所述的季盐铵盐是选自 (CH3)4NBr^ (C2H5)4NBr^ (C3H7)4NBr^ (C4H9) 4NBr 中的一种或几种；所述鳞盐催化剂 是选自Ph3MePBr、Ph3BuPBr^ (Bu) 4PBr、PhMe3PI中的一种或几种；所述季盐铵盐和/ 或鳞盐催化剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1_10%。本发明所提供的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，目标产物的选择性和产率均 较高；而且反应结束后目标产物与原料自行分层，分离简单、成本低廉，具有良好的市 场与应用前景。此外，可以变工业废气为化工原料，产生很好的环境效益和经济效益。
具体实施方式
下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明实施例1称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml2M的
KOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至100°C，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业 废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为96.3%。实施例2称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml 2M的 NaOH溶液和0.137g催化剂(CH3)4NBr,在搅拌状态下缓慢升温至120°C，通入来源 于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为 99.2%。实施例3称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml2M的 NaOH溶液和0.30g (C4H9) 4NBr,在搅拌状态下缓慢升温至80°C，通入来源于甲基二茶酚 合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为99.1%。实施例4称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml2M的
NaOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至90°C，通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业 废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为93.4%。实施例5称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml 2M的 LiOH溶液、0.05g (C3H7) 4NBr和0.046g (Bu) 4PBr,在搅拌状态下缓慢升温至130°C，通入 来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率 为 100%。实施例6称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml 2M的KOH溶液和催化剂0.345g Ph3MePBr,在搅拌状态下缓慢升温至140°C，通入来源于甲基 二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为97.9%。实施例7称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml 2M的
KOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至80°C通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气 直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为95.6%。实施例8称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入15ml 2M的 KOH溶液、15ml 2M的NaOH溶液和催化剂0.386g Ph3BuPBr,在搅拌状态下缓慢升温至 IOO0C,通入来源于甲基二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲 苯的分离产率为100%。实施例9称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入IOml 2M的 LiOH溶液和20ml 2M的NaOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至110°C，通入来源于甲基 二茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为88.1%。实施例10称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入20ml 2M的 LiOH溶液和IOml 2M的KOH溶液和0.15g (C3H7) 4NBr,在搅拌状态下通入来源于甲基二 茶酚合成过程中的工业废气直至反应完全，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为96.5%。为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下方法制备3，4-二甲氧基甲苯 作为对比例。比较例1称取8g催化剂装填于内径为12毫米的石英反应器中，催化剂为HZSM-5分子 筛。反应前先用高纯氮气吹扫10分钟，接着在N2 (流量为5ml/min)保护下将催化剂床 层升温到210°C，然后通入反应原料CH3OH和氢溴酸(质量浓度>40%)，CH3OH与HBr 的摩尔比为1 1。称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，在搅拌 状态下缓慢升温至100°C，通入上述合成的CH3BrO. 150mol，反应4h，3，4-二甲氧基甲 苯的分离产率为O。比较例2称取8.28g(0.06mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口烧瓶中，加入30ml 2M的 NaOH溶液，在搅拌状态下缓慢升温至10(TC，加入().()9molCH3OH，反应2h，3，4-二 甲氧基甲苯的分离产率为O。比较例3称取IOmmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于容量为45ml的高压反应釜中，加入 2mlH20和IOmlEtOH，催化剂Co2 (CO) 80.5mmol，然后向反应釜内通入H2S和CO，其中 H2S和CO的压力分别为13atm和47atm，在搅拌的状态下150°C反应10h，3，4-二甲氧 基甲苯的产率仅为40%。比较例4称取3mmol 3，4-二甲氧基苯甲醇于IOOml两口烧瓶中，加入溶剂无水THF25ml，加入NaBH430mmol，在25 °C搅拌状态下缓慢滴加TFA 15ml,滴加完后在 25°C、搅拌状态下反应lh，3，4-二甲氧基甲苯的产率仅为20%。
从上述 实施例和比较例可以看出，本发明方法可以高选择性、高产率地制备3， 4-二甲氧基甲苯，制备简单，成本低廉；而且可以将工业废气变废为宝。
权利要求
1.一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含以下步骤取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150°C，通入含一溴甲烷的废气，待反应结 束后将反应液经冷却直接分离，即得到3，4-二甲氧基甲苯。
2.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述含一溴 甲烷的废气来自以氢溴酸为原料合成甲基二茶酚过程中的副产物。
3.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的无机 碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
4.根据权利要求1或3所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的 氢氧化物是氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述反应温 度为 80-120°C。
6.根据权利要求1所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，还可以在碱 化后的4-甲基愈创木酚溶液中加入反应量的季盐铵盐和/或鳞盐作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述季盐铵 盐催化剂是选自(CH3) 4NBr、 (C2H5) 4NBr、 (C3H7) 4NBr 或(C4H9) 4NBr 中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述鳞盐催 化剂是选自Ph3MePBr、Ph3BuPBr、(Bu) 4PBr或PhMe3PI中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述季盐铵 盐和/或鳞盐催化剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1_10%。
全文摘要
本发明提供了一种以含一溴甲烷的废气为原料制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含步骤取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150℃，通入含一溴甲烷的废气，反应结束后将反应液经冷却直接分离，即得到3，4-二甲氧基甲苯。在反应液中加入少量催化剂可以提高反应速度和目标产物的选择性。本发明提供的方法不仅可以资源化含一溴甲烷的工业废气，而且3，4-二甲氧基甲苯的选择性和收率较高。此外，该方法简单，成本低廉，具有良好的应用前景。
文档编号C07C43/205GK102010302SQ201010533938
公开日2011年4月13日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者尹双凤, 欧阳强 申请人:湖南大学