专利名称：一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法
一种催化制备3,4- 二甲氧基甲苯的方法技术领域：
本发明涉及精细化工及有机合成领域，更具体的说是一种催化制备3，4_ 二甲氧 基甲苯的方法。背景技术：
3，4-二甲氧基甲苯(3，4-Dimethoxytoluene)又名 1，2-二 甲氧基-4-甲基苯 (benzene, 1, 2-dimethoxy-4-methyl-)是合成香料及制药的重要中间体，市场需求量大。目 前，催化制备3，4- 二甲氧基甲苯主要途径有(1)以3，4- 二甲氧基苯甲醇、H2S和CO为原 料，在催化剂Co2(CO)8W作用下转化成3，4_ 二甲氧基甲苯。此类反应需在高温高压下进 行，反应时间长，产物选择性差，收率低；且以有毒气体H2S和CO作为反应试剂，容易造成中 毒和环境污染等事故。⑵以H2、NH4HCO2, NaH2PO2等为还原剂，在催化剂Pd的作用下将3， 4-二甲氧基苯甲醛转化成3，4_ 二甲氧基甲苯。在以Pd为催化剂制备3，4_ 二甲氧基甲苯 的方法中，产物的收率不高，且在以NaH2PO2为还原剂的反应中有副产物生成，目标产物选 择性差。另外，这类反应须在有机溶剂中进行，导致产物分离困难，生产成本增加。( 第三 种途径是以CuCl2为催化剂，以对羟基甲苯或4-甲氧基-2-溴甲苯为原料，Me2SCM和(或) NaOMe为试剂，在有机溶剂MeOH和DMF中进行。此类反应时间长，产物分离复杂，不是一条 经济的生产途径。(4)其他催化剂如Ce02、PdCl2 (PhCN)2以及Na *Hg合金等，有关这些催化 剂用于催化制备3，4_ 二甲氧基甲苯的报道较少；且这些催化制备方法效果较差，离工业应 用水平有较大差距。
针对合成工艺技术中的不足，业界一直试图开发一些新的绿色低成本工艺以生产 3，4_ 二甲氧基甲苯。
发明内容
本发明提供一种催化制备3，4_ 二甲氧基甲苯的新方法，以达到开辟新的催化制 备3，4_ 二甲氧基甲苯的途径的目的。
本发明提供的催化制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法的技术方案中，包含以下步骤
Sl用无机碱的水溶液碱化对应摩尔量的4-甲基愈创木酚；
S2在搅拌状态下将碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升至60_150°C ；
S3将一卤甲烷通入上述反应液中，反应0.5-10小时，反应结束后，将反应液冷却 直接分离，即得到目标产物3，4_ 二甲氧基甲苯。
上述制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的无机碱为氢氧化锂、氢氧化钠、氢 氧化钾中的一种或几种。
上述制备3，4- 二甲氧基甲苯的方法中，所述的一卤甲烷是一氯甲烷和/或一溴甲焼。
上述制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述步骤S2中的反应温度优选为 80-120°C。
上述制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的一卤甲烷与4-甲基愈创木酚用量 的摩尔比为(1 5) 1。
上述制备3，4- 二甲氧基甲苯的方法中，为了提高S3步骤中的反应速率，可以往反 应液中加入少量的季盐铵盐和/或鳞盐作为催化剂。
上述制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的季铵盐催化剂是选自(CH3)4NBn (C2H5)4NBr, (C3H7)4NBr, (C4H9)4NBr 中的一种或几种。
上述制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的鳞盐催化剂是选自W!3MePBr、 Ph3BuPBr、(Bu) 4PBr、PhMe3PI 中的一种或几种。
上述制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法中，所述的催化剂的用量为4-甲基愈创木酚 的质量的1_15%。
本发明所提供的催化制备3，4_ 二甲氧基甲苯的方法，3，4_ 二甲氧基甲苯的选择 性和产率高。此外，由于用水作溶剂，反应结束后目标产物与原料自行分层，分离简单、成本 低廉，具有良好的应用前景。具体实施方式
下面结合本发明实施例和比较例对本发明做进一步说明
实施例1
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，在搅拌下缓慢升温至100°C，通入0.045mol CH3Br,反应lh，3，4-二甲氧基甲苯 的分离产率为84. 60%。
实施例2
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入0. 189g催化剂(CH3) 4NBr,在搅拌下缓慢升温至80°C，通入0. 09mol CH3Br,反应4h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为92. 56%。
实施例3
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入0. 60g催化剂(C4H9) 4NBr，在搅拌下缓慢升温至60°C，通入0. 15mol CH3Br,反应6h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为94. 06%。
实施例4
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的KOH 溶液，搅拌后加入催化剂0. 30g (C4H9)4NBr^O. 259g Ph3BuPBr,在搅拌下缓慢升温至120°C， 通入0. 225mol CH3Cl,反应0. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100%。
实施例5
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 LiOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 15g(CH3)4NBr^O. 266g PhMe3PI,在搅拌下缓慢升温至 1400C，通入0. OlOmol CH3Br,反应2. 5h，3,4- 二甲氧基甲苯的分离产率为100%。
实施例6
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 15g (CH3) 4NBr>0. 266g (Bu) 4PBr，在搅拌下缓慢升温至120°C，通入0. 08mol CH3Br,反应1. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100%。
实施例7
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 05g(C3H7)4NBr^O. 066g(Bu)4PBr,在搅拌下缓慢升温至 1400C，通入0. 135mol CH3Br,反应0. 5h，3,4- 二甲氧基甲苯的分离产率为98. 04%。
实施例8
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 05g(C3H7)4NBr^O. 166g Ph3BuPBr,在搅拌下缓慢升温至 90°C，通入0. 095mol CH3Br,反应3. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为99. 88%。
实施例9
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 366g Ph3BuPBr,在搅拌下缓慢升温至130°C，通入0. 225mol CH3Br,反应0. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100%。
实施例10
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 345g Ph3MePBr,在搅拌下缓慢升温至90°C，通入0. 225mol CH3Br,反应1. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为96. 26%。
实施例11
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 NaOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 25g(C2H5)4NBr^O. 145g Ph3MePBr,在搅拌下缓慢升温至 120°C，通入0. 125mol CH3Br,反应2. 5h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为100%。
实施例12
称取6. 21g(0. 045mol)4-甲基愈创木酚于IOOml两口瓶中，加入22. 5ml 2M的 KOH溶液，搅拌后加入催化剂0. 345g Ph3MePBr,在搅拌下缓慢升温至80°C，通入0. 225mol CH3Br,反应9h，3，4-二甲氧基甲苯的分离产率为94. 34%。
为了进一步说明本发明方法的优越性，选用以下方法制备3，4_ 二甲氧基甲苯作 为对比例。
比较例1
称取IOmmol 3，4_ 二甲氧基苯甲醇于容量为45ml的高压反应釜中，加入^iilH2O和 IOmlMeOH,催化剂Co2 (CO) 80. 5mmol，然后向反应釜内通入H2S和⑶，其中H2S和CO的压力分 别为13atm和47atm，在搅拌的状态下150°C反应10h，3，4-二甲氧基甲苯的产率仅为13%。
比较例2
在IOOml烧瓶中加入IOml冰醋酸，7. 5mmol 3，4_ 二甲氧基苯甲醛以及10 %的 Pd-C催化剂，在氩气的保护下加入38mmol无水HCO2NH4,在搅拌情况下110°C反应20min，3， 4-二甲氧基甲苯的收率只有68%。
从上述实施例和比较例可以看出，本发明方法可以无污染、低成本、高选择性、高 产率地制备3，4- 二甲氧基甲苯。
权利要求
1.一种催化制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含以下步骤取4-甲基愈创木酚，用无机碱的水溶液对其进行碱化；碱化后的4-甲基愈创木酚溶液升温至60-150°C，然后将一卤甲烷通入上述溶液中，反 应0. 5-10小时，反应结束后，将反应液冷却直接分离，即得。
2.根据权利要求1所述的制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的无机碱 是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述一卤 甲烷是一氯甲烷和/或一溴甲烷。
4.根据权利要求1所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的一 卤甲烷与4-甲基愈创木酚用量的摩尔比为(1 5) 1。
5.根据权利要求1所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述反应 温度是80-120°C。
6.根据权利要求1所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，还包括向 碱化后的4-甲基愈创木酚溶液中加入一定量的季盐铵盐和/或鳞盐作为催化剂。
7.根据权利要求6所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述的季 铵盐催化剂是选自(CH3) 4NBr、(C2H5)4NBr, (C3H7)4NBr, (C4H9)4NBr 中的一种或几种。
8.根据权利要求6所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述鳞盐 催化剂是选自Ph3MePBr、Ph3BuPBr、(Bu) 4PBr、PhMe3PI中的一种或几种。
9.根据权利要求6所述的催化制备3，4_二甲氧基甲苯的方法，其特征在于，所述催化 剂的用量为4-甲基愈创木酚的质量的1_15%。
全文摘要
本发明提供了一种制备3，4-二甲氧基甲苯的方法，包含步骤用一定浓度的无机碱的水溶液碱化对应摩尔量的4-甲基愈创木酚；在搅拌下加热碱化后的4-甲基愈创木酚溶液至60-150℃；将一卤甲烷通入反应液中，并在该温度下进行反应，反应结束后，反应液冷却直接分离，即得到目标产物3，4-二甲氧基甲苯。在反应液中加入合适的催化剂可以提高反应速度，并提高产物的收率。本发明提供的制备3，4-二甲氧基甲苯的方法具有目标产物选择性高和收率高等优点。此外，该方法简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
文档编号C07C43/205GK102040487SQ201010533950
公开日2011年5月4日 申请日期2010年11月8日 优先权日2010年11月8日
发明者尹双凤, 欧阳强 申请人:湖南大学