专利名称：一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法
一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法技术领域
本发明是一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法。属于含有一 CHO基连接在非环碳原 子上的饱和化合物的制备。
背景技术：
丙醛在医药、农药原料，涂料、塑料、食品、饲料添加剂，以及下脚轻纺助剂等方面 得到广泛的应用。而且近年来，国内外市场对于丙醛产品的需求量不断增加。
目前，以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，采用铑膦络合物催化剂体系，将混合原料 气通入催化剂的丙醛溶液中，进行氢甲酰化反应，制备丙醛产品。存在的问题是1.合成的丙醛产品与催化剂分离不完全，造成催化剂流失，不得不提高催化剂浓度， 导致催化剂耗量大。
反应温度高，造成催化剂的分解和失活，缩短了催化剂的使用寿命。
原料转化率低，丙醛产品杂质高、含量低。发明内容
本发明的目的在于避免上述现有技术中存在的不足之处，而提供一种合成的丙醛 产品与催化剂分离完全，催化剂浓度低，耗量少，反应温度低，催化剂使用寿命长，原料转化 率高，丙醛产品杂质少、含量高的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，采用铑膦络 合物催化剂体系，通过乙烯氢甲酰化反应合成丙醛，其特征在于 包括合成操作单元、分离回收操作单元和精馏操作单元a合成操作单元包括第一合成反应器装置和第二合成反应器装置，工艺流程如下 原料乙烯和来自气提塔18的循环合成气混合后，进入第一合成反应器1的底部，通过 气体分配器鼓泡与催化剂溶液接触，搅拌下，进行合成反应，反应产物丙醛携带溶解其中的 催化剂，通过输液泵A 3泵入第二合成反应器4，同时，在第一合成反应器1中尚未反应完全 的原料气，从反应器1的顶部流出，与原料合成气汇合，一起进入第二合成反应器2底部的 气体分配器，在第二合成反应器中，原料气与催化剂接触，继续进行合成反应，最终反应产 物携带溶解其中的催化剂，一同进入分离回收操作单元的高压蒸发器5 ；第一合成反应器1内的液位通过来自输液泵D17的循环催化剂的丙醛溶液补充；反应 温度通过冷却器A 3控制； b.分离回收操作单元包括高压蒸发器装置、乙烯吸收塔装置和低压蒸发器装置，工艺流程如下 来自第二合成反应器4的合成产物携带溶解其中的催化剂，首先进入高压蒸发器5，沿 高压蒸发器内的换热管从上而下被加热，合成产物中，携带的未反应的原料乙烯以及轻组 分被气化，在气液分离塔A 6中，乙烯、轻组分气体和溶解催化剂的丙醛液体分相、分离；其中气相组分，从高压蒸发器5的顶部流出，进入冷却器B 8降温后，进入乙烯吸收塔9，由下 而上与来自粗丙醛储槽15，由输液泵C 16泵入的粗丙醛逆流接触，乙烯及轻组分气体被粗 丙醛吸收后，从塔底流出，由输液泵B 10泵入精馏操作单元的气提塔18 ；在气液分离塔A 6中分相的溶解催化剂的丙醛液体物料，经气液分离塔A 6内置冷却 器7冷却后，进入低压蒸发器11，沿低压蒸发器内的换热管从上而下被加热后，其中的部分 丙醛被气化，在气液分离塔B 12中，气化后的丙醛从塔顶流出，在丙醛冷凝器A 14中，被冷 凝成液态，进入粗丙醛储槽15 ；未被气化的催化剂丙醛溶液经气液分离塔B 12内置冷却器 13冷却后，由输液泵D 17泵入第一合成反应器，循环使用； c.精馏操作单元包括气提塔装置和精馏塔装置，工艺流程如下来自乙烯吸收塔9的含有溶解的乙烯和乙烷等轻组分的粗丙醛，与直接来自粗丙醛储 槽15的粗丙醛汇合，一起进入气提塔18，原料合成气(一氧化碳+氢气)从气提塔的下部进 入，与由上而下的粗丙醛逆流接触，将溶解的乙烯和乙烷气提出来，并将其携带，一同进入 第一合成反应器1，继续参加合成反应；气提塔18底部粗丙醛进入丙醛精馏塔19的中部，塔顶蒸出的丙醛蒸汽，经丙醛冷凝器 B 21冷凝为液体丙醛，进入回流罐22，经输液泵E 23，部分作为塔顶回流，另一部分经冷却 器C对冷却后采出，送入丙醛产品储罐；蒸馏操作需要的热量由精馏塔再沸器20蒸汽提 供；蒸馏塔釜重组分由输液泵F 25，经冷却器D沈冷却后，送往重组分储槽。
本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，采用双合成反应器，显著提高了原料气 的转化率，也提高了整个合成装置的生产能力。在分离回收操作单元，通过高压蒸发器装置 和低压蒸发器装置实现了合成产物丙醛与催化剂的分离，使得催化剂能够循环使用。减少 了催化剂的流失，降低了催化剂的消耗。乙烯回收塔装置对于少量未反应的乙烯原料气进 行了回收，并与精馏操作系统的气提塔合作，使得原料气得到了充分利用。避免了资源的浪 费，本发明的目还可以通过如下措施来达到本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，所述催化剂体系采用金属铑催化剂与配位体 三苯基膦的无铁丙醛溶液催化剂体系，催化剂溶液中铑浓度为70ppm 150ppm，三苯基膦 重量百分浓度为2%— 5% ；本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，工艺条件如下①.第一反应器与第二反应器反应温度。C50 90反应压力Mpa0. 8 1. 5②.高压蒸发器气相出口温度。C80 120，液相出口温度。C70 90压为Mpa0. 2 0. 5③.低压蒸发器气相出口温度 V70 100液相出口温度。C60 90压力Mpa0.04 0. 15④.精馏塔塔顶温度。C48 70塔底温度。C80 120塔顶压力 Mpa0. 02 0. 1。
所述第一合成反应器和第二合成反应器底部装有原料气体分配器。
分离回收操作单元中所述高压蒸发器装置中的气液分离塔A 6和低压蒸发器装 置中的气液分离塔B 12均设置有来自粗丙醛储槽15，经输液泵C 16输送的粗丙醛喷淋装 置。粗丙醛进入高压蒸发器作为喷淋，防止催化剂从高压蒸发器顶部蒸出。粗丙醛进入低 压蒸发器作为喷淋，防止催化剂从低压蒸发器顶部蒸出。进一步保证了催化剂与原料气以 及丙醛产品的分离，使其完全回收，循环使用。
本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法公开的技术方案，相比现有技术有如下积 极效果1.提供了一种合成的丙醛产品与催化剂分离完全，催化剂浓度低，耗量少，反应温度 低，催化剂使用寿命长，原料转化率高，丙醛产品杂质少、含量高的乙烯氢甲酰化合成丙醛 的方法。
合成的丙醛产品与催化剂分离完全，避免了催化剂流失，使用催化剂浓度低，降低 了催化剂的耗量。
采用了较低的反应温度，避免了催化剂的分解，延长了催化剂的使用寿命。
采用双合成反应器，原料回收、循环利用，以乙烯计的原料气转化率> 95%。丙醛 含量> 99.9%。
图1是合成操作单元工艺流程示意图。
图中1一第一合成反应器 2一输液泵A 3一冷却器A 4一第二合成反应器图2是分离回收操作单元工艺流程示意图。
图中5一高压蒸发器 6一气液分离塔A 7—气液分离塔A内置冷却器 8一冷却器B 9一乙烯吸收塔10一输液泵B11一低压蒸发器 12—气液分离塔B13一气液分离塔B内置冷却器14一丙醛冷凝器A15一粗丙醛储槽16一输液泵C17一输液泵D图3是精馏操作单元工艺流程示意图。
图中18一气提塔19一丙醛精馏塔20一再沸器21一丙醛冷凝器B22一回流罐23一输液泵E24一冷却器C25一输液泵F26一冷却器D。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述 实施例1以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，采用铑膦络合物催化剂体系，通过乙烯氢甲酰化反应 合成丙醛，其特征在于包括合成操作单元、分离回收操作单元和精馏操作单元a合成操作单元包括第一合成反应器装置和第二合成反应器装置，工艺流程如下 原料乙烯和来自气提塔18的循环合成气混合后，进入第一合成反应器1的底部，通过 气体分配器鼓泡与催化剂溶液接触，搅拌下，进行合成反应，反应产物丙醛携带溶解其中的 催化剂，通过输液泵A 3泵入第二合成反应器4，同时，在第一合成反应器1中尚未反应完全 的原料气，从反应器1的顶部流出，与原料合成气汇合，一起进入第二合成反应器2底部的 气体分配器，在第二合成反应器中，原料气与催化剂接触，继续进行合成反应，最终反应产 物携带溶解其中的催化剂，一同进入分离回收操作单元的高压蒸发器5 ；第一合成反应器1内的液位通过来自输液泵D17的循环催化剂的丙醛溶液补充；反应 温度通过冷却器A 3控制； b.分离回收操作单元包括高压蒸发器装置、乙烯吸收塔装置和低压蒸发器装置，工艺流程如下 来自第二合成反应器4的合成产物携带溶解其中的催化剂，首先进入高压蒸发器5，沿 高压蒸发器内的换热管从上而下被加热，合成产物中，携带的未反应的原料乙烯以及轻组 分被气化，在气液分离塔A 6中，乙烯、轻组分气体和溶解催化剂的丙醛液体分相、分离；其 中气相组分，从高压蒸发器5的顶部流出，进入冷却器B 8降温后，进入乙烯吸收塔9，由下 而上与来自粗丙醛储槽15，由输液泵C 16泵入的粗丙醛逆流接触，乙烯及轻组分气体被粗丙醛吸收后，从塔底流出，由输液泵B 10泵入精馏操作单元的气提塔18 ；在气液分离塔A 6中分相的溶解催化剂的丙醛液体物料，经气液分离塔A 6内置冷却 器7冷却后，进入低压蒸发器11，沿低压蒸发器内的换热管从上而下被加热后，其中的部分 丙醛被气化，在气液分离塔B 12中，气化后的丙醛从塔顶流出，在丙醛冷凝器A 14中，被冷 凝成液态，进入粗丙醛储槽15 ；未被气化的催化剂丙醛溶液经气液分离塔B 12内置冷却器 13冷却后，由输液泵D 17泵入第一合成反应器，循环使用； c.精馏操作单元包括气提塔装置和精馏塔装置，工艺流程如下来自乙烯吸收塔9的含有溶解的乙烯和乙烷等轻组分的粗丙醛，与直接来自粗丙醛储 槽15的粗丙醛汇合，一起进入气提塔18，原料合成气(一氧化碳+氢气)从气提塔的下部进 入，与由上而下的粗丙醛逆流接触，将溶解的乙烯和乙烷气提出来，并将其携带，一同进入 第一合成反应器1，继续参加合成反应；气提塔18底部粗丙醛进入丙醛精馏塔19的中部，塔顶蒸出的丙醛蒸汽，经丙醛冷凝器 B 21冷凝为液体丙醛，进入回流罐22，经输液泵E 23，部分作为塔顶回流，另一部分经冷却 器C M冷却后采出，送入丙醛产品储罐；蒸馏操作需要的热量由精馏塔再沸器20蒸汽提 供；蒸馏塔釜重组分由输液泵F 25，经冷却器D沈冷却后，送往重组分储槽。
本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，所述催化剂体系采用金属铑催化剂与配 位体三苯基膦的无铁丙醛溶液催化剂体系，催化剂溶液中铑浓度为75ppm，三苯基膦重量百 分浓度为3% ；本发明的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，工艺条件如下①.第一反应器与第二反应器反应温度。C78反应压力Mpa1. 1②.高压蒸发器气相出口温度。C85液相出口温度。C78压力Mpa0. 3③.低压蒸发器气相出口温度 V75液相出口温度。C70压力Mpa0.07④.精馏塔塔顶温度。C52塔底温度。C88塔顶压力 Mpa0. 03所述第一合成反应器和第二合成反应器底部装有原料气体分配器。
分离回收操作单元中所述高压蒸发器装置中的气液分离塔A 6和低压蒸发器装 置中的气液分离塔B 12均设置有来自粗丙醛储槽15，经输液泵C 16输送的粗丙醛喷淋装 置。粗丙醛进入高压蒸发器作为喷淋，防止催化剂从高压蒸发器顶部蒸出。粗丙醛进入低压蒸发器作为喷淋，防止催化剂从低压蒸发器顶部蒸出。进一步保证了催化剂与原料气以及丙醛产品的分离，使其完全回收，循环使用。
以乙烯计的原料气转化率96%。丙醛含量99. 91%。
权利要求
1.一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，采用铑膦络合 物催化剂体系，通过乙烯氢甲酰化反应合成丙醛，其特征在于包括合成操作单元、分离回收操作单元和精馏操作单元a合成操作单元包括第一合成反应器装置和第二合成反应器装置，工艺流程如下原料乙烯和来自气提塔(18)的循环合成气混合后，进入第一合成反应器(1)的底部， 通过气体分配器鼓泡与催化剂溶液接触，搅拌下，进行合成反应，反应产物丙醛携带溶解其 中的催化剂，通过输液泵A (3 )泵入第二合成反应器(4 )，同时，在第一合成反应器(1)中尚 未反应完全的原料气，从反应器(1)的顶部流出，与原料合成气汇合，一起进入第二合成反 应器(2)底部的气体分配器，在第二合成反应器中，原料气与催化剂接触，继续进行合成反 应，最终反应产物携带溶解其中的催化剂，一同进入分离回收操作单元的高压蒸发器(5);第一合成反应器(1)内的液位通过来自输液泵D (17)的循环催化剂的丙醛溶液补充； 反应温度通过冷却器A (3)控制；b.分离回收操作单元包括高压蒸发器装置、乙烯吸收塔装置和低压蒸发器装置，工艺流程如下来自第二合成反应器(4)的合成产物携带溶解其中的催化剂，首先进入高压蒸发器 (5)，沿高压蒸发器内的换热管从上而下被加热，合成产物中，携带的未反应的原料乙烯以 及轻组分被气化，在气液分离塔A (6)中，乙烯、轻组分气体和溶解催化剂的丙醛液体分相、 分离；其中气相组分，从高压蒸发器(5)的顶部流出，进入冷却器B (8)降温后，进入乙烯吸 收塔(9)，由下而上与来自粗丙醛储槽(15)，由输液泵C (16)泵入的粗丙醛逆流接触，乙烯 及轻组分气体被粗丙醛吸收后，从塔底流出，由输液泵B (10)泵入精馏操作单元的气提塔 (18)；在气液分离塔A (6)中分相的溶解催化剂的丙醛液体物料，经气液分离塔A (6)内置 冷却器(7)冷却后，进入低压蒸发器(11)，沿低压蒸发器内的换热管从上而下被加热后，其 中的部分丙醛被气化，在气液分离塔B (12)中，气化后的丙醛从塔顶流出，在丙醛冷凝器A (14)中，被冷凝成液态，进入粗丙醛储槽(15)；未被气化的催化剂丙醛溶液经气液分离塔B (12)内置冷却器(13)冷却后，由输液泵D (17)泵入第一合成反应器，循环使用；c.精馏操作单元包括气提塔装置和精馏塔装置，工艺流程如下来自乙烯吸收塔(9)的含有溶解的乙烯和乙烷等轻组分的粗丙醛，与直接来自粗丙醛 储槽(15)的粗丙醛汇合，一起进入气提塔(18)，原料合成气(一氧化碳+氢气)从气提塔的 下部进入，与由上而下的粗丙醛逆流接触，将溶解的乙烯和乙烷气提出来，并将其携带，一 同进入第一合成反应器(1)，继续参加合成反应；气提塔(18)底部粗丙醛进入丙醛精馏塔(19)的中部，塔顶蒸出的丙醛蒸汽，经丙醛冷 凝器B (21)冷凝为液体丙醛，进入回流罐(22)，经输液泵E (23)，部分作为塔顶回流，另一 部分经冷却器C (24)冷却后采出，送入丙醛产品储罐；蒸馏操作需要的热量由精馏塔再沸 器(20)蒸汽提供；蒸馏塔釜重组分由输液泵F (25)，经冷却器D (26)冷却后，送往重组分 储槽。
2.根据权利要求1的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，其特征在于所述催化剂体系采 用金属铑催化剂与配位体三苯基膦的无铁丙醛溶液催化剂体系，催化剂溶液中铑浓度为70ppm—150ppm，三苯基膦重量百分浓度为2‘仁5％。
3.根据权利要求l的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，其特征在于工艺条件如下①.第一反应器与第二反应器反应温度℃50一90反应压力Mpao.8一1.5②.高压蒸发器气相出口温度℃80—120，液相出口温度℃70一90压力Mpao.2一o.5⑧.低压蒸发器气相出口温度 ℃70—lOO液相出口温度℃60一90压力Mpao.04一o.15④.精馏塔塔顶温度℃48—70塔底温度℃80—120塔顶压力 Mpao.02一o.1。
4.根据权利要求l的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，其特征在于所述第一合成反应器和第二合成反应器底部装有原料气体分配器。
5.根据权利要求l的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法，其特征在于b.分离回收操作单元中所述高压蒸发器装置中的气液分离塔A(6)和低压蒸发器装置中的气液分离塔B(12)均设置有来自粗丙醛储槽(15)，经输液泵C(16)输送的粗丙醛喷淋装置。
全文摘要
本发明是一种乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法。属于含有－CHO基连接在非环碳原子上的饱和化合物的制备。以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，采用铑膦络合物催化剂体系，通过乙烯氢甲酰化反应合成丙醛，其特征在于包括合成操作单元、分离回收操作单元和精馏操作单元，提供了一种合成的丙醛产品与催化剂分离完全，催化剂浓度低，耗量少，反应温度低，催化剂使用寿命长，原料转化率高，丙醛产品杂质少、含量高的乙烯氢甲酰化合成丙醛的方法。合成的丙醛产品与催化剂分离完全，避免了催化剂流失，降低了催化剂的耗量。避免了催化剂的分解，延长了催化剂的使用寿命。采用双合成反应器，原料回收、循环利用，以乙烯计的原料气转化率≥95%，丙醛含量≥99.9％。
文档编号C07C47/02GK102030622SQ20101058049
公开日2011年4月27日 申请日期2010年12月9日 优先权日2010年12月9日
发明者周立亮, 孙桂奇, 宋雪洋, 崔课贤, 李仁德, 林荣恒, 王安军, 董京军 申请人:淄博诺奥化工有限公司