专利名称：用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法。
背景技术：
金属纳米颗粒因具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子遂穿效应等物理效应，使其具有奇特的光学、电学、力学等优异性能，在高科技领域内有着广泛的应用前景。高度分散的Pt、Pd、Ni、Rh等被报道(Catal. Commun. ,2009(10) :1203-1206. Catal. Lett. ,2002(84) :205-208. Mater. Chem. Phys.，2007 (103) :225-229.)可以应用在多相加氢反应中，并且表现出非常高的活性以及选择性。但是由于金属纳米颗粒比表面能比较大， 容易团聚导致催化剂的活性以及寿命降低。碳纳米管具有非常大的比表面积、良好的导电性能、特殊的形貌、中空结构以及独特的物理性质使得碳纳米管成为良好载体被广泛地用于多相催化反应中(Appl. Catal. A-General，2003 (253) :337-358.)。碳纳米管可以有效地分散纳米颗粒，大大降低金属颗粒的团聚，因此，组装一维纳米级的金属纳米颗粒/碳纳米管复合材料成为热点之一。在这些复合材料中，由于Pd的催化加氢性能相对较好，Pd纳米颗粒与碳纳米管的复合一直的一个研究热点，但其难点是Pd纳米颗粒在碳纳米管上的尺寸控制和分散性。目前国内外报道关于Pd纳米颗粒组装碳纳米管的主要方法包括电化学方法、化学方法以及物理方法。电化学由于其产量非常低，难以工业化，目前只应用于实验室研究。 物理方法制备的金属纳米粒子/碳纳米管复合材料有很高的金属利用率，可大大降低贵金属的用量，但工艺成本一般都过高(Chem. Mater.，2005 (17) :3749)。化学法由于其简单方便，制备的复合材料金属纳米颗粒分散度高而一度受到人们的重视。Cher^Electrochem. Commun.，2009(11) :504-507.)利用苄基硫醇做偶联剂，利用相转移制备出高分散的Pd-碳纳米管复合材料，在水合胼的氧化反应中表现出很好的活性，但其所用的苄基硫醇为剧毒有机物，且价格昂贵。Guo 等(Electrochem. Commun. ,2004(6) :999-1003.)设计了一种巧妙的方法来控制纳米粒子在碳纳米管表面的沉积，他们首先通过电化学还原硝基苯的相应的偶氮盐4-氨基苯单分子层通过共价键嫁接到碳纳米管表面，然后Pd盐吸附到碳纳米管表面，再经恒电势还原Pd纳米粒子。这种方法有点是即快速又温和，但是批量制备非常困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于硝基苯加氢反应合成苯胺Pd-碳纳米管催化剂的制备方法。本发明将PdCl2水溶液在柠檬酸三钠的保护下利用NaBH4水溶液作为还原剂还原得到Pd纳米颗粒溶胶，再将水溶液中超声处理的碳纳米管与Pd纳米颗粒溶胶混合搅拌形成Pd-碳纳米管催化剂。一种用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤Ajf PdCl2水溶液加入到柠檬酸三钠水溶液中，然后加入过量的NaBH4水溶液还原 PdCl2,当溶液变棕黑色得到柠檬酸三钠保护的Pd纳米粒子溶胶，标记为溶液I ；B、将多壁碳纳米管浸没在去离子水中经过超声和搅拌过程，得到碳纳米管悬浮液，然后加入溶液I，剧烈搅拌4-10h ；随后将悬浮液过滤，烘干得到负载量为3-20wt%的 Pd-碳纳米管催化剂。上述步骤A中，通过改变柠檬酸三钠与PdC12的摩尔比可以控制催化剂中Pd粒径在2-lOnm范围之内。柠檬酸三钠与PdC12的摩尔比为0. 5_8。Pd-碳纳米管催化剂在硝基苯加氢合成苯胺反应中的应用实验室采用反应釜，将溶剂(乙醇)与硝基苯混合并加入催化剂，通入0. 5-3MPa 的H2，在30-60°C反应温度区间进行反应评价。该催化剂与传统的Pd-活性炭催化剂在相同的反应条件下进行比较，Pd-碳纳米管催化剂的活性以及选择性都高于传统的Pd-活性炭催化剂。综上所述，本发明的特点是(1)本发明中，Pd负载量在20wt%以下。(2)本发明中，Pd的粒径可控，为2-lOnm范围内。(3)本发明中，柠檬酸三钠与Pd的摩尔比为0. 5-8。(4)所使用的碳纳米管未经过任何处理，大大节约了成本；所用的唯一溶剂为水， 不使用任何有机表面活性剂，对环境危害非常小。(5)制得的Pd-碳纳米管催化剂，Pd纳米颗粒尺寸为2-lOnm，且尺寸可控。通过简单地控制PdC12溶液的量可以改变Pd的负载量(详见实施例1)。(6)制得的Pd-碳纳米管催化剂在硝基苯加氢催化反应中表现出较好的反应活性，并且其活性以及选择性都高于传统的Pd-活性炭催化剂。(详见实施例5)(7)制得的Pd-碳纳米管催化剂在硝基苯加氢催化反应中，反应温度为30-60°C。(8)制得的Pd-碳纳米管催化剂在硝基苯加氢合成苯胺催化反应中至少可以循环 5次(详见实施例5)。本发明的方法所用的唯一溶剂为水，不使用任何有机表面活性剂，方便易行，所用原料价廉易得，反应条件温和，易于工业化。
具体实施例方式为进一步阐述本发明特提供以下实施例。显然本发明的实施方式并不限于下属实施例。实施例1 制备Pd-碳纳米管催化剂的步骤首先，室温下将PdCl2水溶液中加入柠檬酸三钠，使得柠檬酸三钠与Pd的摩尔比为3. 0，同时加入去离子水并搅拌。加入NaBH4水溶液， 溶液颜色变为棕黑色说明Pd纳米颗粒被还原出来。此溶液记为溶液I。其次，将多壁碳纳米管加入到去离子水中超声处理lOmin，得到悬浮液II。将溶液 I与悬浮液II在室温下混合，搅拌10h，过滤，用去离子水洗涤3次，60°C真空干燥他。得到的Pd-碳纳米管催化剂，Pd担载量为5wt%。
Pd-碳纳米管催化剂电镜照片显示Pd纳米颗粒均勻地分散在多壁碳纳米管表面， 几乎没有团聚，Pd纳米颗粒的尺寸为3-8nm，其平均粒径为4. 8nm，碳管以外的区域并没有发现有Pd纳米颗粒的存在。实施例2 室温下将PdCl2水溶液中加入柠檬酸三钠，使得柠檬酸三钠与Pd的摩尔比率为 0. 8，同时加入去离子水并搅拌。加入NaBH4水溶液，溶液颜色变为棕黑色说明Pd纳米颗粒被还原出来。此溶液记为溶液I。其次，将多壁碳纳米管加入到去离子水中超声处理lOmin，得到悬浮液II。将溶液 I与悬浮液II在室温下混合，搅拌10h，过滤，用去离子水洗涤3次，60°C真空干燥他。得到的Pd-碳纳米管催化剂，Pd担载量为10wt%。Pd-碳纳米管催化剂电镜照片显示Pd Ws均勻地分散在MWCNTs外壁上，其颗粒尺寸约为6. Onm。该催化剂的XRD图谱种40°附近的峰为金属Pd纳米颗粒的(111)晶面，通过谢乐公式计算出Pd纳米颗粒粒径为6. 2nm与TEM 照片吻合。实施例3 室温下将PdCl2水溶液中加入的柠檬酸三钠，使得柠檬酸三钠与Pd的摩尔比率为 5. 0，同时加入去离子水并搅拌。加入NaBH4水溶液，溶液颜色变为棕黑色说明Pd纳米颗粒被还原出来。此溶液记为溶液A。其次，将多壁碳纳米管加入到去离子水中超声处理lOmin，得到悬浮液II。将溶液 I与悬浮液II在室温下混合，搅拌10h，过滤，用去离子水洗涤3次，60°C真空干燥他。得到的Pd-碳纳米管催化剂，Pd担载量为5wt%。Pd-碳纳米管催化剂，其颗粒尺寸平均值为 3. Onm0实施例4 室温下将PdCl2水溶液中加入柠檬酸三钠，使得柠檬酸三钠与Pd的摩尔比为5. 0， 同时加入去离子水并搅拌。加入NaBH4水溶液，溶液颜色变为棕黑色说明Pd纳米颗粒被还原出来。此溶液记为溶液A。其次，将多壁碳纳米管加入到去离子水中超声处理20min，得到悬浮液II。将溶液 I与悬浮液II在室温下混合，并剧烈搅拌6h，过滤，用去离子水洗涤3次，60°C真空干燥6h。 得到的Pd-碳纳米管催化剂，得担载量为15wt%的Pd-碳纳米管催化剂。实施例5 将Pd-碳纳米管催化剂应用于硝基苯加氢合成苯胺反应中，评价其反应活性及寿命。实施例1中制备的Pd-碳纳米管催化剂，Pd的担载量为5wt%。将5wt% Pd-碳纳米管催化剂加入到硝基苯溶液中(95wt%乙醇+5wt%硝基苯)，将上述混合物加入到反应釜中，通入IMPa H2，40°C下反应15min得到主产物为苯胺。硝基苯的转化率为100%，苯胺的选择性为99. 9%。将5wt%传统Pd-活性炭催化剂在相同条件下催化硝基苯加氢反应，得到硝基苯的转化率为95%，苯胺的选择性为85%，都低于Pd-碳纳米管催化剂。说明 Pd-碳纳米管催化剂的活性高于传统的Pd-活性炭催化剂。为了评价该催化剂的寿命，将反应后的催化剂经过离心，乙醇洗涤继续进行循环实验。循环试验表明该催化剂具有良好的寿命，经过循环利用5次之内催化剂的活性并没有明显的降低。实施例6 实施例1中制备的Pd-碳纳米管催化剂，Pd的担载量为5wt%。将5wt% Pd-碳纳米管催化剂加入到硝基苯溶液中(95wt%乙醇+5wt%硝基苯)，将上述混合物加入到反应釜中，通入2MPa H2，30°C下反应20min得到主产物为苯胺。硝基苯的转化率为100%，苯胺的选择性为99.9%。将反应后的催化剂经过离心，乙醇洗涤继续进行循环实验。循环试验表明该催化剂具有良好的寿命，经过循环利用5次之内催化剂的活性并没有明显的降低。实施例7 实施例1中制备的Pd-碳纳米管催化剂，Pd的担载量为5wt%。将5wt% Pd-碳纳米管催化剂加入到硝基苯溶液中(95wt%乙醇+5wt%硝基苯)，将上述混合物加入到反应釜中，通入3MPa H2，60°C下反应5min得到主产物为苯胺。硝基苯的转化率为99%，苯胺的选择性为99.5%。将反应后的催化剂经过离心，乙醇洗涤继续进行循环实验。循环试验表明该催化剂具有良好的寿命，经过循环利用5次之内催化剂的活性并没有明显的降低。以上虽然对本发明的实施例进行了具体说明，但是本发明并不局限于上述实施例，基于发明的技术思想，可以有各种变形。例如，在上述实施例中列举的数值、原料、工序等不过是其一例，根据需要，即使使用不同于这些的数值、原料、工艺等也可以。
权利要求
1.一种用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法，其特征在于该方法依次包括下列步骤A、将PdCl2水溶液加入到柠檬酸三钠水溶液中，然后加入过量的NaBH4水溶液还原 PdCl2,当溶液变棕黑色得到柠檬酸三钠保护的Pd纳米粒子溶胶，标记为溶液I ；B、将多壁碳纳米管浸没在去离子水中经过超声和搅拌过程，得到碳纳米管悬浮液，然后加入溶液I，剧烈搅拌4-10h ；随后将悬浮液过滤，烘干得到负载量为3-20wt%的Pd-碳纳米管催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于柠檬酸三钠与PdC12的摩尔比为0.5-8。
全文摘要
本发明公开了一种用于硝基苯加氢反应合成苯胺催化剂的制备方法。本发明将PdCl2水溶液在柠檬酸三钠的保护下利用NaBH4水溶液作为还原剂还原得到Pd纳米颗粒溶胶，再将水溶液中超声处理的碳纳米管与Pd纳米颗粒溶胶混合搅拌形成Pd-碳纳米管催化剂。在硝基苯加氢合成苯胺反应中表现出很好的活性，循环寿命较长。
文档编号C07C209/36GK102553576SQ20101060885
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月23日 优先权日2010年12月23日
发明者刘华, 王晓来, 陈龙 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所