专利名称：脂环族二胺及其制备方法
技术领域：
本发明涉及脂环族二胺、及其制备方法。
背景技术：
双(氨基甲基)环己烷是可以用作脂族二异氰酸酯(双(异氰酸基甲基)环己烷) 的前体的二胺。其在某些聚氨酯系统中可以用作增链剂并且可以用作环氧树脂固化剂。双 (氨基甲基)环己烷以多种异构体存在，其中主要用的是1，3_异构体和1，4_异构体。1， 3-异构体和1，4_异构体也可以以多种非对映异构体形式存在，因为氨基甲基基团可以各自位于环己烷环的平面上方或下方。1，3_双(氨基甲基)环己烷和1，4_双(氨基甲基)环己烷混合物可以经多种合成路线制备。美国专利3，143，570描述了两步法，其要求在水中制备和分离中间体固体亚氨基甲基环己烷甲腈。作为另一个实例，开始的合成路线使用丁二烯和丙烯醛在Diels-Alder反应中形成1，2，3，6_四氢苯甲醛。然后将该中间体加氢甲酰化以加入第二个醛基团并还原胺化以形成所需的二胺。异构形式的二胺的混合物按照例如美国专利6，252，121中描述的方法获得。但是，美国专利6，252，121中描述的使用海绵金属催化剂或镍负载于硅胶/铝上的催化剂对加氢甲酰化的1，2，3，6_四氢苯甲醛的还原胺化往往以低收率获得二胺产物。 显著部分的起始物质形成不期望的副产物和聚合物物质。由此，原料成本可能提高并且粗产物的纯化可能变得困难和昂贵。聚合物副产物经常污染反应器和下游纯化单元操作。有时可以通过使用烷基胺“保护”(或“封闭”)醛基团来抑制还原胺化反应中副产物的形成，例如，描述于美国专利5，041，675和5，055，618中的方法。封闭的基团对于聚合反应和其它不期望的副反应具有较强的耐受性。但是，这种方法需要使用另外的原料并会引入附加的化学物质到反应中，而该附加的化学物质稍后必须从粗产物中移除并回收。工艺收率仍远达不到高度经济工艺所需的收率。而且，经二醛中间体生产1，3_双(氨基甲基)环己烷和1，4_双(氨基甲基)环己烷可能是困难的，因为催化剂的钝化作用导致收率快速下降。尽管已经确定较为稳定的催化剂，但是这些催化剂从操作的最开始就提供较低的收率。而且，二醛中间体路线需要可靠和充足地提供丙烯醛。为克服这些催化剂性能问题和避免未来可能存在的丙烯醛供应问题，本发明提供对1，3-氰基环己烷甲醛和1，4_氰基环己烷甲醛(CCA)的还原胺化反应。该中间体基于丙烯腈原料，而丙烯腈比丙烯醛更易得。腈基团的还原和醛官能团的还原胺化的同时发生需要专门的催化剂。传统的腈还原条件和催化剂比醛还原胺化条件和催化剂更为强烈。因此， 有效使腈基团完全还原的催化剂和条件也可能倾向于还原醛为相应的醇，从而导致收率降低。另一方面，通常针对醛的还原胺化所选择的催化剂和条件对于使腈基团完全还原通常是无效的，这导致得到中间体氨基腈而使收率降低。而且，现有催化剂相对短的寿命引入了其它挑战。提供得到良好收率的二胺产物(1，3_双(氨基甲基)环己烷和1，4_双(氨基甲基)环己烷)的催化剂对于腈氢化步骤在投入生产的小于250小时的时间之内一向不具有它们的活性。针对该方法经济上可行的催化剂需要远远较高数目的寿命小时数，或者等同的远远较高数目的每磅催化剂制得的1，3-双(氨基甲基)环己烷和1，4-双(氨基甲基) 环己烷的磅数。因此，期望得到一种方法，通过该方法可以经济地和以高收率地制备脂环族双 (氨基甲基)化合物。
发明内容
本发明提供脂环族二胺及其制备方法。在一种实施方式中，本发明提供脂环族二胺，包含以下物质的反应产物进料到还原胺化反应器系统中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自 1，3_氰基环己烷甲醛、1，4_氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约 160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。在可替换的实施方式中，本发明还提供制备脂环族二胺的方法，包括以下步骤 (1)进料一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨到还原胺化反应器系统中，其中所述脂环族氰基醛选自1，3_氰基环己烷甲醛、1，4_氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；( 使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在 80°C至约160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触；和( 从而形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。在另一种可替换的实施方式中，本发明还提供改善脂环族二胺的产品收率的方法，包括以下步骤(1)使一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约160°C的温度和1400至2500psig的压力相互接触， 其中所述脂环族氰基醛选自1，3_氰基环己烷甲醛、1，4_氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；( 从而改善一种或多种脂环族二胺的产品收率，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是首先使所述一种或多种脂环族氰基醛与氨接触，然后使该混合物与氢在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下接触。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是反应器系统包括一个或多个连续反应器，所述连续反应器包括固定床反应器、浆料反应器、或其组合。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是固定床反应器包括滴流床反应器、填充鼓泡塔反应器、或逆流反应器。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是浆料反应器包括搅拌釜式浆料反应器、鼓泡塔式浆料反应器、循环流化床反应器、或喷射嘴环流式反应器。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是半间歇或间歇反应器包括固定床反应器或浆料反应器、或其组合。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是固定床反应器包括滴流床反应器、填充鼓泡塔反应器、或逆流反应器。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是浆料反应器包括搅拌釜式浆料反应器、鼓泡塔式浆料反应器、循环流化床反应器、或喷射嘴环流式反应器。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是半间歇或间歇反应器包括固定床反应器或浆料反应器、或其组合。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是固定床反应器包括滴流床反应器、填充鼓泡塔反应器、或逆流反应器。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是浆料反应器包括搅拌釜式浆料反应器、鼓泡塔式浆料反应器、循环流化床反应器、或喷射嘴环流式反应器。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统在与全部反应混合物接触之前在200°C至500°C的温度与氢接触。在可替换的实施方式中，本发明提供根据前述实施方式中任一种的脂环族二胺及其制备方法、以及改善脂环族二胺的产品收率的方法，所不同的是所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统在与全部反应混合物接触之前在0°C至80°C的温度与包括氨、溶剂、氢、其混合物、及其组合的混合物接触。
针对说明本发明的目的，附图中所示的是示例性的形式；然而，应该理解的是本发明不限于所示的精确的构造和仪器。
图1说明示例性的管式反应器；图2示意性地说明用于测试催化剂系统的实验室系统的示例性工艺流程图；图3是本发明实施例1的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图；图4是本发明实施例2的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图；图5是本发明实施例3的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图；和图6是本发明实施例4的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图。图7是本发明实施例5的投入生产的时间和摩尔收率之间关系的说明图。
具体实施例方式本发明提供脂环族二胺及其制备方法。根据本发明的脂环族二胺包含以下物质的反应产物进料到还原胺化反应器系统(例如一个或多个连续反应器、一个或多个间歇反应器、一个或多个半间歇反应器、或其组合)中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自3-氰基环己烷-1-甲醛、4-氰基环己烷-1-甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3_双(氨基甲基)环己烷、 1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。—种或多种脂环族氰基醛可以选自3-氰基环己烷甲醛、4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合。3-氰基环己烷甲醛，即CAS No. 50738_61_9，可以具有以下结构和化学式
C8H11NO 分子量137.1794-氰基环己烷甲醛，即CAS No. 18214_33_0，可以具有以下结构和化学式
C8H11NO 分子量137.179一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在60°C至200°C例如80°C至约160°C或90°C至约130°C的温度和在500至5000psig例如700至3500psig或1400至2500psig的压力进行。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括选自Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以包括基于Co的本体催化剂系统。在连续法中，催化剂寿命促使所述一种或多种脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300 ；例如，大于500 ；或在可替换的实施方式中大于900 ；或在可替换的实施方式中大于1000。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括海绵金属催化剂。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以进一步包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂或一种或多种催化剂载体。这样的一种或多种促进剂可以选自碱金属和碱土金属。这样的一种或多种粘合剂可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。这样的一种或多种催化剂载体可以包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、 氧化锆、其混合物、或其组合。这样的一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以Raney Cobalt Catalyst 商购自 Grace Davison Catalyst Company，以 Co_0179T 钴催化剂商购自 BASF,以Co-138E钴催化剂商购自BASF，和以G-103钴催化剂商购自^id-Chemie。在连续法中，催化剂的成本取决于其寿命，其中寿命等同于所需每磅催化剂制备的产物重量。经济可行的连续法需要足够长的寿命。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。例如，催化剂寿命促使脂环族二胺与一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300， 例如，大于500 ；或在可替换的实施方式中，大于900 ；或在可替换的实施方式中，大于1000。 在一种实施方式中，所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统可以，例如，包括连续固定床催化剂系统。所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在量可以足以催化一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应。空间速度定义为每小时每单位质量催化剂的一种或多种脂环族氰基醛混合物的质量，该空间速度为0. 1至10. 0每小时；例如，为0. 1至5. 0每小时；或在可替换的实施方式中，为0. 1至3.0每小时；或在可替换的实施方式中，为0. 1至 2. 0每小时；或在可替换的实施方式中，为0. 1至1. 0每小时；或在可替换的实施方式中，为 0. 3至0. 8每小时。氨的存在量相对于一种或多种脂环族氰基醛过量。氨的存在量可以为，例如，2至 50摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为5至40摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为8至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。氢的存在量可以为，例如，3至30摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至10摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛；或在可替换的实施方式中，为3至6摩尔每摩尔的一种或多种脂环族氰基醛。—种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以任选地在一种或多种溶剂的存在下进行。这样的溶剂包括但不限于水；2-丙醇(异丙醇)，CAS No. 67-63-0 ；甲醇，CAS No. 67-56-1 ；叔丁醇，CAS No. 75-65-0 ；和四氢呋喃(THF)，CAS No. 109-99-9。进入反应器的原料可以包含0至90重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至30重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量；或在可替换的实施方式中，0至10重量％的一种或多种溶剂，基于一种或多种脂环族氰基醛和一种或多种溶剂的总重量。一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨之间的反应可以在连续还原胺化反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在间歇反应器系统中进行；或在可替换的实施方式中，其可以在半间歇反应器系统中进行。这样的反应器系统通常是本领域普通技术人员已知的。连续还原胺化反应器系统、半间歇还原胺化反应器系统、或间歇还原胺化反应器系统可以包括串联、并联、或其组合方式联接的一个或多个反应器。根据本发明制备的一种或多种脂环族二胺可以选自1，3_双(氨基甲基)环己烷、 1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。1，3_双(氨基甲基)环己烷，即CAS No. 2579-20-6，可以具有以下结构和化学式
权利要求
1.制备脂环族二胺的方法，包括以下步骤进料一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨到还原胺化反应器系统中，其中所述脂环族氰基醛选自3-氰基环己烷-1-甲醛、4-氰基环己烷-1-甲醛、其混合物、及其组合；使所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触；从而形成一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
2.一种或多种脂环族二胺，其包含以下物质的反应产物进料到还原胺化反应器系统中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自1，3_氰基环己烷甲醛、1，4_氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在 80°C至约160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
3.改善脂环族二胺的产品收率的方法，包括以下步骤使一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约160°C的温度和1400至2500psig的压力相互接触，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；从而改善一种或多种脂环族二胺的产品收率，其中所述一种或多种脂环族二胺是选自以下的二胺1，3_双(氨基甲基)环己烷、1，4_双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂系统的空间速度为0.1至10. 0每小时，其中空间速度定义为每小时一种或多种脂环族氰基醛的混合物的质量与催化剂的质量的比率。
5.根据权利要求1的方法，其中所述还原胺化反应器系统包括串联、并联、或其组合方式联接的一个或多个连续反应器。
6.根据权利要求1的方法，其中所述还原胺化反应器系统包括一个或多个间歇或半间歇反应器。
7.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统包括选自Co、Ni、Ru、Fe、Cu、Re、Pd的金属，其氧化物，其混合物，及其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统是金属本体催化剂系统、海绵金属催化剂系统、负载型金属催化剂系统、其混合物、或其组合。
9.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统包括基于C0的本体催化剂系统。
10.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统还包括一种或多种促进剂或一种或多种粘合剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种促进剂选自碱金属和碱土金属。
12.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种粘合剂包括氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、其混合物、或其组合。
13.根据权利要求1的方法，其中催化剂寿命促使所述一种或多种脂环族二胺与所述一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的重量比大于300。
14.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触。
15.根据权利要求2的一种或多种脂环族二胺，其中所述一种或多种脂环族二胺用作环氧树脂的固化剂、用作多元醇的引发剂、或用作脂族多异氰酸酯的中间体。
16.根据权利要求1的方法，其中使所述一种或多种脂环族氰基醛和氨相互接触并发生反应，然后使所述氨和脂环族氰基醛的混合物的产物与氢在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80°C至约160°C的温度和700至3500psig的压力相互接触。
全文摘要
本发明提供脂环族二胺及其制备方法。根据本发明的脂环族二胺其包含以下物质的反应产物进料到连续还原胺化反应器系统中的一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨，其中所述脂环族氰基醛选自1，3-氰基环己烷甲醛、1，4-氰基环己烷甲醛、其混合物、及其组合；其中所述一种或多种脂环族氰基醛、氢、和氨在一种或多种非均相基于金属的催化剂系统的存在下在80℃至约160℃的温度和700至3500psig的压力相互接触；和其中形成一种或多种脂环族二胺；和其中所述一种或多种脂环族二胺选自1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、其组合、及其混合物。
文档编号C07C209/26GK102471231SQ201080035249
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月30日 优先权日2009年7月31日
发明者A.舒伊特曼, B.菲什, D.希克曼, E.莫利托, M.图尔钦斯基, S.费斯特 申请人:陶氏环球技术有限责任公司