专利名称：乙醇脱水以制备乙烯的方法
乙醇脱水以制备乙烯的方法本发明涉及在磷钨酸催化剂的存在下用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。乙烯是重要的日用化学品和单体，传统上它是用原油衍生的烃通过蒸汽裂化或催化裂化制备。但是，因为原油是有限的资源，所以有兴趣发现可使用不衍生自原油的原料制备乙烯的替代的、经济可行的方法。近年来对用于制备乙烯的替代原料材料的探索已导致用醇比如甲醇和乙醇制备乙烯，所述醇可通过例如糖、淀粉和/或纤维素材料的发酵制备，或者可用合成气制备。US 5，177，114公开将天然气转化为汽油级液态烃和/或烯烃的方法，通过将天然气转化为合成气，并将合成气转化为粗甲醇和/或二甲醚，进一步将粗甲醇/ 二甲醚转化为汽油和烯烃。US 5，817，906描述用包含醇和水的粗氧化原料制备轻烯烃的方法。该方法采用两个反应阶段。首先，用蒸馏反应将醇转化为醚。然后接着将醚送至含有金属铝硅酸盐催化剂的氧化转化区以制备轻烯烃流。US 4，398，050描述混合醇流的合成和纯化以得到乙醇和丙醇的混合物，接着将其在 0. 05-0. IMPa, 350-500°C脱水(实施例 I)。US4, 398，050 具体公开 Al2O3' Si02、TiO2'AlPO4和Ca3(PO4)2作为合适的脱水催化剂的实例，并公开碱化氧化铝或磷酸钙作为优选的催化剂。EP 1792885公开用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。公开了基于杂多酸的催化剂适合用于乙醇原料的脱水。WO 2008/138775A1公开一种或多种醇的脱水方法，该方法包含在一种或多种醚的存在下使一种或多种醇与负载的杂多酸催化剂接触。WO 2008/062157A1公开负载的杂多酸催化剂；在所述催化剂的存在下用含氧物制备链烯的方法；和所述催化剂在以较高产率用含氧物制备链烯同时减少链烷形成的方法中的用途。使包含乙醇的原料脱水以制备乙烯的主要缺点之一是共同形成C4化合物(如丁烯和丁烷)；这是因为已知C4化合物明显增加制备纯化乙烯产物(即适用于聚合物制造的产物)的复杂性和成本。例如，在工业上实施的将烃原料催化裂化以制备烯烃用于聚合物制造是资本密集方法，相当大比例的成本涉及除去烯烃产物中的C4化合物。在比如巴西和印度的国家，已在商业上以小规模和每次送料高转化来实施将乙醇脱水为乙烯；它显示为选择性方法，但对于直接将乙烯用于制备聚乙烯，仍产生不可接受水平的C4化合物。本发明的目的是提供在C4选择性方面改良的方法，用于在杂多酸催化剂的存在下用包含乙醇的原料制备乙烯。本发明由此提供制备乙烯的方法，其包含使包含乙醇的原料与负载的磷钨酸催化剂在210°C -270°c温度范围和I. 5MPa-2. 5MPa压力范围下接触。
优选用于本发明方法的负载的磷钨催化剂是负载的磷钨酸催化剂，其中在测试条件A下磷钨酸催化剂的性能满足下列不等式
权利要求
1.制备乙烯的方法，其包含将包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂在210°c-270°c温度范围和I. 5MPa-2. 5MPa压力范围下接触，其中磷钨酸催化剂是负载的磷钨酸催化剂，且其中在测试条件A下磷钨酸催化剂的性能满足下列不等式
2.权利要求I的方法，其中磷钨酸具有700-8500的分子量范围。
3.权利要求I或权利要求2的方法，其中磷钨酸催化剂选自 18-钨磷酸-H6 [P2W18O62I-XH2O 12-钨磷酸-H3 [Pff12O40]. XH2O 及其偏盐或混合物。
4.权利要求3的方法，其中磷钨酸选自 18-钨磷酸-H6 [P2W18O62I-XH2O 12-钨磷酸-H3 [Pff12O40]. XH2O 和偏盐 钨磷酸一钾-KH2 [Pff12O40]. XH2O 钨磷酸一铵-[NH4] H2 [Pff12O40]. XH2O 钨磷酸一钠-NaH2 [Pff12O40]. XH2O 钨磷酸一铯-CsH2 [Pff12O40]. XH2O 18-钨磷酸的一钾盐-KH5[P2W18O62] ·χΗ20 18-钨磷酸的一铵盐-[NH4]H5[P2W18O62]. XH2O 18-钨磷酸的一钠盐-NaH5[P2W18O62] ·χΗ20 18-钨磷酸的一铯盐-CsH5[P2W18O62] ·χΗ20 或其混合物。
5.权利要求1-4中任一项的方法，其中磷钨酸是 12-钨磷酸-H3 [Pff12O40]. XH2O。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂接触时的温度和压力选为使得该方法在气相状态下操作。
7.权利要求6的方法，其中所述压力低于包含乙醇的原料和该方法的产物组合物两者的露点压力至少O. IMPadP /或，所述温度高于包含乙醇的原料和该方法的产物组合物两者的露点温度至少10°C。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂接触时的温度范围是 220°C -260°C。
9.权利要求1-8中任一项的方法，其中包含乙醇的原料与磷钨酸催化剂接触时的压力范围是 I. 6MPa-2. 4MPa。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中至少部分包含乙醇的原料可以是包含乙醇的组合物，所述组合物用包含烃的进料流通过包含下列步骤的方法制备 (a)在合成气反应器中用包含烃的进料流制备碳氧化物和氢的混合物，和 (b)在合适的微粒催化剂存在下在反应器中在200-400°C温度范围和在5-20MPa压力范围下，将来自步骤(a)的所述碳氧化物和氢的混合物转化为包含乙醇的组合物。
11.磷钨酸在用包含乙醇的原料制备乙烯的方法中的用途，用于提供与相同方法条件下使用硅钨酸基催化剂相比减小的向C4烃化合物的选择性。
全文摘要
本发明涉及在磷钨酸催化剂的存在下，用包含乙醇的原料制备乙烯的方法。
文档编号C07C11/04GK102625788SQ201080037338
公开日2012年8月1日 申请日期2010年6月10日 优先权日2009年6月19日
发明者S·R·帕廷顿 申请人:英国石油有限公司