专利名称：：乙醇脱水制乙烯的流化装置及其方法
技术领域：
：本发明属于从一种非烃化合物制备烃的装置和方法，更具体地说，属于从一种含氧化合物脱水制备乙烯的装置和方法。
背景技术：
：乙烯是石油化工工业最重要的一种基础原料，目前约75。/。的石油化工产品来源于乙烯。目前全世界乙烯生产能力已经达到112卯.55万化/年，预计2012年世界乙烯生产能力将达到14445.5万化/年。2010年我国乙烯当量需求预计2570万吨/年，生产能力为1389万化/年，自给率只有54%,因此，无论是国内还是国外，乙烯的市场发展空间还很大。生产乙烯的方法有很多种，主要有烃类裂解法、合成气合成法、乙醇脱水法、丙烯歧化法等。目前工业上乙烯生产主要采用烃类蒸汽裂解法制备。由于全世界烃类蒸汽裂解法主要采用石脑油、乙烷为原料，其原料的选择是一个重大的技术经济问题，原料成本在乙烯成本中占60%~80%。而影响乙烯原料变化的主要因素是石油和天然气的供应状况和价格。从全球范围来看石油资源日趋减少，再加上石油资源地区分布十分不均，这就更需要开发石油资源的替代品，以减轻对石油的依赖程度。乙醇脱水制乙烯(以下简称ETE)反应化学早在18世纪已有报道，是在石油化工发展之前制乙烯的主要方法。后来随着石油工业的发展，ETE在经济上缺乏竟争力，使得ETE装置基本关闭。但是ETE技术也有自身的优势与其他方法相比，其产品纯度高、设备简单、投资较少、见效较快。随着石油资源日益枯竭，开采成本提高，油价不断上涨，人类对环境的日益关注，限制温室气体排放，社会关注农民利益以及实现可持续发展的需要，特别是随着生物质发酵制乙醇技术的进步使得乙醇原料成本下降,利用可再生生物质制乙醇、乙醇脱水制乙烯技术路线受到越来越多的重视，利用ETE制备乙烯具有很大的经济价值和战略意义。乙醇脱水制乙烯发生如下化学反应CH3CH2OH(乙醇)—CH2=CH2(乙烯)+H20(水)该反应是强吸热反应，AH。298-44.912kJ/mo1,反应温度越高，越有利于生成乙烯，但温度过高则会促进副产物如乙醛等的生成。乙醇脱水反应属于酸催化的脱水反应，采用液体酸催化剂和固体酸催化剂能降低反应的活化能，加快反应进行。采用浓辟u酸作催化剂，在170。C有利于乙醇脱水生成乙烯，而在140。C则有利于生成乙醚；采用，入1203作催化剂，由于其酸性较弱，因此乙醇脱水生成乙烯的反应温度需要在350-400。C,若温度较低(在260。C)则生成乙醚。当反应温度高于404'C时，乙醇会直接脱氢生成乙酪。因此，ETE反应需要控制好反应温度范围，减少副反应的发生。ETE工业技术路线按采用的反应器类型划分成两种，固定床工艺技术路线和流化床工艺技术路线，这两种工艺路线采用的都是乙醇气相脱水工艺路线。在相同处理能力下，流化床工艺技术路线的投资费用和操作费用都要低于固定床工艺技术路线。US4134926公开了采用流化床反应器进行ETE反应，催化剂可以采用苦、活性粘土、分子篩等。反应器温度维持在7O0T(约371°C)以上，S,—部分催化剂去再生器烧焦再生，再生后的催化剂循环回反应器采用流化床反应器进行ETE存在的主要问题是，再生后的催化剂夹带烟气，烟气中含有大量杂质气体如氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳等，夹带烟气的再生催化剂返回流化床反应器，会使副反应增加，产品中乙烯的纯度大大降低，需要昂贵的深冷分离才能提高其纯度。
发明内容本发明的目的是在现有技术的基础上设计一种乙醇脱水制乙烯的流化装置，以提高产品中乙烯的纯度。本发明的另一目的是在现有技术的J^出上提供一种乙醇脱水制乙烯的流化方法，以提高产品中乙烯的纯度。本发明设计的乙醇脱水制乙烯的流化装置包括流化床反应器、再生器、催化剂提升管、汽提器、催化剂混合脱气罐，其中汽提器与再生器之间通过待生催化剂输送管线相连，流化床反应器与催化剂提升管直接相连，催化剂混合脱气罐与再生器之间通过再生催化剂输送管线相连，催化剂混合脱气罐与催化剂提升管之间通过混合催化剂输送管线相连，催化剂混合脱气確与汽提器与之间通过催化剂内循环管线相连。催化剂提升管可以是与流化床反应器同轴或非同轴布置的内提升管形式，也可以是与流化床反应器非同轴布置的外提升管形式。所述的内提升管出口伸入流化床反应器的任意部位，优选伸入流化床反应器的底部或下化应应sj^反反部。所述的外提升管出口伸入流化床反应器的任意部位或位于流化床反应器上方的沉降器的下部，优选伸入流化床反应器的底部或沉降器的下部。所述的汽提器与流化床反应器同轴或非同轴布置。当所述的汽提器与流化床反应器同轴布置时，汽提器与流化床反应器直接连通。当所述的汽提器与流化床反应器非同轴布置时，汽提器与流化床反应器之间依次通过待生催化剂淹流管、待生催化剂料斗和管线相连，汽提器与沉降器之间通过管线相连。在催化剂提升管、流化床反应器中至少一个位置设原料入口。在流化床反应器的出口设旋风分离器和任选的集气室，其中旋风分离器是必需的，集气室是可选的。当旋风分离器的组数较多时，需要设置集气室。在催化剂提升管出口设有气固分布器。在待生催化剂汽提器内设有汽提挡板。催化剂混合脱气罐的底部设有蒸汽入口，顶部设有烟气出口，所述烟气出口可以和再生器相连，也可以不和再生器相连。在待生催化剂输送管线、再生催化剂输送管线、催化剂内循环管线、混合催化剂输送管线上均设有控制阀。所述再生器可以单独设置，也可以与催化裂化装置共用。在与催化裂化装置共用再生器的情况下，再生器还与催化裂化装置的汽提器、反应器分别通过待生催化剂输送管线、再生催化剂输送管线相连。本发明提供的乙醇脱水制乙烯的流化方法包括再生催化剂从再生器出来经再生催化剂输送管线进入催化剂混合脱气罐，经由水蒸汽或/和二氧化除再生催化剂夹带的烟气同时与部分待生催化剂混合后，经混合催化剂输送管线进入催化剂提升管，水蒸汽或/和气化的乙醇原料作为催化剂预提升气，将催化剂通过催化剂提升管提升至流化床反应器内，催化剂与乙醇原料接触，在反应温度为250500。C优选300-450。C，压力为01.0MPa优选0-0.5MPa(表压)，重时空速为0.5~10h-1优选0.5~5h-1的条件下发生气相催化脱水反应，气体产品经旋风分离器回收携带的催化剂后进入集气室，产品物流送往下游分离工段，反应后的待生催化剂进入待生催化剂汽提器汽提后分为两部分，其中一部分进入再生器再生，另一部分进入催化剂混合脱气罐与再生催化剂混合。乙醇原料可以是无水乙醇，或含水及少量杂质的粗乙醇。所述催化剂选自氧化铝、活性粘土和含Y系列沸石的催化剂中的一种或几种。在与催化裂化装置共用再生器的情况下，所述催化剂优选含Y系列沸石的催化剂。乙醇原料预热温度为25500。C优选200-400。C;来自再生器的再生催化剂温度为500~720°C，经过催化剂混合脱气罐脱气、混合后的再生催化剂温度为300-500°C。进入催化剂混合脱气罐的待生催化剂与进入再生器的待生催化剂重量之比为1~30:1。本发明的装置和工艺方法可以单独运行，也可以和炼油装置FCC共用催化剂和再生器。本发明的装置通过增设催化剂混合脱气罐，方法中增加再生催化剂脱气的步骤，有效脱除再生催化剂夹带的烟气，使产品中乙烯的纯度大大提高。另外，本发明通过另一条待生催化剂输送管线将汽提器内的部分待生催化剂引入催化剂混合脱气罐内，与再生催化剂混合，有效调节反应温度，保证整个过程的热平衡和最佳反应温度区间。图1为本发明提供的乙醇脱水制乙烯的流化装置和方法提升管内置时的流程示意图。图2为提升管外置时伸入流化床反应器底部的流程示意图。图3为提升管内置且汽提器外置的流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明所提供的装置和方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。本发明所提供的装置包括流化床反应器2、再生器19、催化剂提升管7、汽提器6、催化剂混合脱气罐IO,其中汽提器6与再生器19之间通过待生催化剂输送管线17相连，流化床反应器2与催化剂提升管7直接相连，催化剂混合脱气罐10与再生器19之间通过再生催化剂输送管线15相连，催化剂混合脱气罐10与催化剂提升管7之间通过混合催化剂输送管线12相连，催化剂混合脱气罐10与汽提器6与之间通过催化剂内循环管线8相连。在流化床反应器2的出口设旋风分离器1。在催化剂提升管7出口设有气固分布器4。在待生催化剂汽提器6内设有汽提挡板5。在待生催化剂输送管线17、再生催化剂输送管线15、催化剂内循环管线8、混合催化剂输送管线12上分别设有控制阀18、16、9、13。图1为本发明提供的乙醇脱水制乙烯的流化装置和方法提升管内置时的流程示意图。乙醇脱水制乙烯的流化方法的流程如下来自再生器19的高温再生催化剂(温度为500~720°C)，经再生剂输送管线15及控制阀16进入催化剂混合脱气罐10。反应后经汽提的低温待生催化剂由催化剂内循环管线8及控制阀9进入催化剂混合脱气罐10与高温再生催化剂按一定比例混合。汽提介质水蒸汽或二氧化碳经管线102经气体分布器ii进入催化剂混合脱气罐10对混合催化剂进行汽提脱除催化剂携带烟气等杂质并使冷热两股催化剂在混M内混合均匀，温度达到适合ETE反应进行的温度范围。脱出的烟气与蒸汽混合物经管线103可排入再生器或放空。混合均匀的催化剂经混合催化剂输送管线12及控制阀13进入催化剂提升管7。预提升介质可以为反应原料或水蒸汽，依次经管线100、催化剂提升管7底部设有的气体分布器14进入催化剂提升管7，将催化剂送往流化床反应器2内形成床层3。反应原料(预热温度为25~500°C)可以作为预提升介质从提升管底部i^也可以从提升管不同位置及流化床反应器不同位置i^v与催化剂接触发生气相脱水反应生成乙烯，进料方式可灵活调节。乙醇脱水反应为吸热反应，为保证反应器维持在适合的反应温度，可由催化剂提供反应所需热量。为此要求催化剂混合脱气罐10内催化剂混合温度达到300~500°C。计算发现，为达到预混合室的适合温度，低温的内循环催化剂与高温的再生剂的比例约为1:1~30:1。提升管出口设有分布设施4,使催化剂在床层3内均匀分布。反应温度为250~500°C,反应压力为0~1.0MPa(表压)，反应重时空速为0.5~10h"，反应时间为0.1-20.0秒。反应后，气体产品经旋风分离器l回收携带的催化剂后ii^集气室20，产品物流101送往下游分离工段。反应后的催化剂进入设有汽提挡板5的汽提段6，利用水蒸汽汽提掉携带的反应物料。汽提后的催化剂，一部分经待生输送管线17和控制阀18进入再生器19再生，完成一次循环；另一部分则通过催化剂内循环管线8和控制阀9循环回催化剂混合脱气罐10用以调节进入反应器的催化剂温度。图2为提升管外置时伸入流化床反应器底部的流程示意图。图2与图1的主要区别在于，提升管外置且伸入流化床反应器的底部。图3为提升管内置且汽提器外置的流程示意图。图3与图1的主要区别在于，汽提器外置。下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。实施例实施例中的有关试验是在由计算机实时控制的乙醇脱水制乙烯(ETE)与催化裂化(FCC)集成的中型装置上进行的，该装置的处理能力为0.4t/d,原料为含水5%的乙醇，乙醇的进料速度为，重时空速1.2h",流化床反应温度380。C，反应压力0,2MPa。催化剂釆用中国石化石油化工研究院开发的FCC催化剂GOR-2催化剂(800°C、100%水蒸汽老化17小时)。产品分布见表1，从表1可以看出乙醇的转化率为99.5%，乙烯的纯度高达99.0v。/。。对比例与实施例相比，对比例没有设置再生催化剂混合脱气罐，再生催化剂冷却降温后从再生器返回流化床反应器，反应条件与实施例相同。产品分布见表1,从表1可以看出乙醇的转化率为99.5%，乙烯的纯度仅为92.92v%。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>权利要求1、一种乙醇脱水制乙烯的流化装置，包括流化床反应器、再生器、汽提器，其中汽提器与再生器之间通过待生催化剂输送管线相连，其特征在于该装置还包括催化剂提升管和催化剂混合脱气罐，流化床反应器与催化剂提升管直接相连，催化剂混合脱气罐与再生器之间通过再生催化剂输送管线相连，催化剂混合脱气罐与催化剂提升管之间通过混合催化剂输送管线相连，催化剂混合脱气罐与汽提器与之间通过催化剂内循环管线相连。2、按照权利要求l的装置，其特征在于所述的催化剂提升管是与流化床反应器同轴或非同轴布置的内提升管形式，或者是与流化床反应器非同轴布置的外提升管形式。3、按照权利要求2的装置，其特征在于所述的内提升管出口伸入流化床反应器的底部或下部。4、按照权利要求2的装置，其特征在于所述的外提升管出口伸入流化床反应器的底部或下部。5、按照权利要求l的装置，其特征在于所述的汽提器与流化床反应器同轴或非同轴布置。6、按照权利要求5的装置，其特征在于所述的汽提器与流化床反应器同轴布置时，汽提器与流化床反应器直接连通。7、按照权利要求5的装置，其特征在于所述的汽提器与流化床反应器非同轴布置时，汽提器与流化床反应器之间依次通过待生催化剂淹流管、待生催化剂料斗和管线相连，汽提器与沉降器之间通过管线相连。8、按照权利要求l的装置，其特征是在催化剂提升管、流化床反应器中至少一个位置设乙醇原料入口。9、按照权利要求1的装置，其特征是在流化床反应器的出口设旋风分离器和任选的集气室。10、按照权利要求l的装置，其特征是在催化剂提升管出口设有气固分布器，在待生催化剂汽提器内设有汽提挡板。11、按照权利要求1的装置，其特征是在待生催化剂输送管线、再生催化剂输送管线、催化剂内循环管线、混合催化剂输送管线上均设有控制阀。12、按照权利要求1的装置，其特征是所述再生器单独设置，或与石油炼制领域的催化裂化装置共用催化裂化再生器。13、一种乙醇脱水制乙烯的流化方法，其特征在于该方法包括再生催化剂从再生器出来经再生催化剂输送管线进入催化剂混合脱气罐，经由水蒸汽或/和二氧化碳脱除再生催化剂夹带的烟气同时与部分待生催化剂混合后，经再生催化剂输送管线进入催化剂提升管，水蒸汽或/和气化的乙醇原料作为催化剂预提升气，将催化剂通过催化剂提升管提升至流化床反应器内，催化剂与乙醇原料接触，在反应温度为250~500°C,压力为0-1.0MPa,重时空速为0.510h"的条件下发生气相催化脱水反应，气体产品经旋风分离器回收携带的催化剂后进入集气室，产品物流送往下游分离工段，反应后的待生催化剂进入待生催化剂汽提器汽提后分为两部分，其中一部分进入再生器再生，另一部分进入催化剂混合脱气罐与再生催化剂混合。14、按照权利要求13的方法，其特征在于所述的反应温度为300~450。C，压力为00.5MPa，重时空速为0.5~5h—\15、按照权利要求13的方法，其特征在于所述的乙醇原料是无水乙醇，或含水及少量杂质的粗乙醇。16、按照权利要求13的方法，其特征在于所述催化剂选自氧化铝、活性粘土和含Y系列沸石的催化剂中的一种或几种。17、按照权利要求13的方法，其特征在于进入催化剂混合脱气罐的待生催化剂与进入再生器的待生催化剂重量之比为130:1。全文摘要一种乙醇脱水制乙烯的流化装置，包括流化床反应器、再生器、催化剂提升管、汽提器、催化剂混合脱气罐，其中汽提器与再生器之间通过待生催化剂输送管线相连，流化床反应器与催化剂提升管直接相连，催化剂混合脱气罐与再生器之间通过再生催化剂输送管线相连，催化剂混合脱气罐与催化剂提升管之间通过混合催化剂输送管线相连，催化剂混合脱气罐与汽提器与之间通过催化剂内循环管线相连。本发明通过增设催化剂混合脱气罐，有效脱除再生催化剂夹带的烟气，使产品中乙烯的纯度大大提高。再生器单独设置，或与石油炼制领域的催化裂化装置共用催化裂化再生器。文档编号C07C1/24GK101293804SQ20071009884公开日2008年10月29日申请日期2007年4月28日优先权日2007年4月28日发明者吴治国,常学良,张久顺,强李,杨克勇,舒兴田,谢文华,波邢,郭湘波,鲁维民,军龙申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院