专利名称：谷氨酸结晶的生产方法
技术领域：
本发明涉及生产谷氨酸结晶的方法，具体的，本发明涉及用发酵法生产 谷氨酸时用等电点结晶法制取谷氨酸结晶的方法。
背景技术：
谷氨酸主要用于味精的生产，谷氨酸的生产国内外使用最广泛的方法是 发酵法，从发酵液中提取谷氨酸的工艺有多种，主要的方法有等电法提取 谷氨酸、离子交换法提取谷氨酸、锌盐法提取谷氨酸、盐酸盐法提取谷氨酸 或电渗析法提取谷氨酸等。
其中等电法提取谷氨酸是利用谷氨酸的下述性质在等电点pH时，谷 氨酸的正负电荷相等，总电荷为0，形成偶极离子，它在此时的溶解度最小， 并成晶体形态析出。具体提取方法可分为间歇等电法和连续等电法，间歇等 电法优点是工艺成熟，结晶颗粒较均匀，缺点是不能连续操作，效率低；连 续等电结晶法的优点是连续出料，每级结晶罐设定有固定的等电pH值，易 于控制，缺点是颗粒不均匀；在结晶罐降pH值加硫酸这一环节上，传统工 艺采用直接将硫酸管道连到结晶罐，在加硫酸时，容易出现局部过饱和现象 而产生e型结晶，e型结晶不易离心脱水，堆积密度小，给后期包装、运输 都带来了一定的困难，而且一旦形成f3型结晶还会影响a型的形成。例如天 津市轻工业设计院等的专利申请CN88103158，无锡轻工大学的专利 ZL96116404.2以及刘世斋的专利ZL02109965.0均是采用连续等电结晶法提 取谷氨酸，但依然未能克服上述缺陷。
本发明人经过研究开发了一种新型的等电结晶法，该方法采用连续和间 歇相结合的方法，并在结晶之前除去发酵液中的菌种。用此方法获得的谷氨 酸纯度达到98.5%以上，提取收率达到93。/。，硫酸根小于0.3mg/L，成品颜 色感官好，结晶粒均匀，生产中所产生的菌体、二次冷凝液、母液等都得到 充分的利用，不仅解决一直困扰行业的污水排放问题，还变废为宝，创造了 新的经济价值。
发明内容
本发明提供了一种生产谷氨酸结晶的方法，该方法采用间歇-连续相结 合的等电结晶方法由谷氨酸发酵液提取谷氨酸，其特征在于在等电结晶之前 首先除去发酵液中的菌体，以避免出现细晶。
具体的，本发明提供了一种生产谷氨酸结晶的方法，该方法包括以下步
骤
(1) 将谷氨酸发酵液灭菌后经膜过滤除去菌体，得到澄清的谷氨酸发
酵液；
(2) 将上述谷氨酸发酵液蒸发浓縮，得到谷氨酸浓縮液；
(3) 将所得到的谷氨酸浓縮液流加入一级结晶罐，进行结晶；
(4) 含谷氨酸的物流从一级结晶罐连续溢流到二级结晶罐，在二级结 晶罐中进行间歇控制育晶，每罐的进料量为总进料量的2/3，其余的1/3为 步骤2得到的谷氨酸浓縮液；
(5) 二级结晶罐育晶结束后，所得到的结晶颗粒经沉降罐沉降、离心 分离、洗涤和干燥，得到谷氨酸结晶。
在本发明方法中，所使用的原料谷氨酸发酵液的酸度通常在7-8左右， 过滤谷氨酸发酵液之前，首先应该用酸，例如稀硫酸将谷氨酸发酵液的pH 值调到5.5-6.0，优选大约pH=5.8。
在本发明方法中，谷氨酸发酵液的过滤步骤可采用膜过滤的方法，例如 使用无机陶瓷膜或超滤膜过滤，以除去剩余的菌体或蛋白质等杂质。优选釆 用无机陶瓷膜，其截流分子量为300KD。过滤后的菌体经干燥后得到菌体蛋 白，菌体蛋白是髙营养物质，应用广泛，例如可用于制备饲料或肥料等，可 制备得到蛋白饲料或高效肥料。
无机陶瓷膜是将氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物经高温烧结而成的， 是具有多孔结构的精密陶瓷过滤材料，其中多孔支撑层、过滤层和微孔膜层 呈非对称分布，过滤精度可涵盖微滤、超滤甚至钠米级过滤。陶瓷膜过滤是 一种"错流过滤"形式的流体分离过程，原料液在膜管内高速流动，在压力 驱动下含小分子组分的澄清渗透液沿与之垂直的方向向外透过膜，含大分子 组分的混浊浓縮液被膜截留，从而使流体达到分离、浓縮和纯化的目的。与传统的过滤材料相比，无机陶瓷膜有很多优点，例如化学稳定性极好， 耐高温，机械强度大，孔径分布均匀，分离精度高，易清洗等。广泛应用于 制药、生物工程、电子等行业。
使用无机陶瓷膜进行过滤操作时，其操作温度和压力可按产品说明书的 指示或常规操作条件进行，通常操作过程的最高温度85X:左右，最高压力 一般不超7.5kg，并应该防震动，防止剧冷剧热。实践证明，无机陶瓷膜的 化学稳定性极好，耐高温，机械强度大，孔径分布均匀，分离精度高，洁净 过程中不易出现5型结晶，分离产品纯度高，更易于浓縮。
在本发明方法中，其中谷氨酸发酵液的蒸发浓縮可采用常规的减压浓縮 方法，优选采用四效蒸发方法进行，四效蒸发的条件例如可以分别是9(TC、 80°C、 7(TC和6(TC。浓縮后的谷氨酸浓縮液的浓度可达到13~22BeQ，优选 17 22Be0。
在上述浓縮蒸发步骤中得到的二次冷凝液是很高的氮源，可应用于赖氨 酸、苏氨酸、谷氨酸等氨基酸的发酵生产，为发酵工艺提供所需氮源。
在本发明方法的步骤(3)中，将上述谷氨酸浓縮液连续地流动加入一 级结晶罐，在谷氨酸清液的pH值调节至等电点时开始出现小的结晶，此过 程通常称之为"起晶"。其间， 一级结晶罐中的温度通常为30 35'C， pH值 为4.20 4.35。
一级结晶罐的物料中有结晶产物，可作为二级结晶罐的底料。当一级结 晶罐达到一定液位时溢流出料到二级结晶罐。物料由一级结晶罐到二级结晶
罐采用二种方式 一是溢流，由一级结晶罐上端的溢流口流出，加入到二级 结晶罐中；二是用泵由一级结晶罐的底部将物料打入二级结晶罐。但用泵出 料时泵的叶轮有可能将较大结晶打碎，因此出料方式以溢流为主，这样不仅 可以避免用泵出料时泵的叶轮将较大结晶打碎的情况出现，还可以维持一定 的液位高度，有利于调pH值。但是，为了防止结晶罐底部有结晶沉淀的现 象产生，因此，需要每隔数小时，例如每隔4或5小时用泵从罐底部向二级 结晶罐打一次料。
在二级结晶罐中采用间歇方式进行晶体培育，使小的晶体在此罐中逐渐 长大。此步骤采用多个结晶罐依次轮流间歇操作，例如可使用A、 B、 C三个罐依次轮流进行间歇结晶操作。每个二级结晶罐中的物料有2/3是来自一 级结晶罐，以这一部分作为底料；其余的1/3是采用流动加入方式加入的来 自浓縮步骤(2)的浓縮液，达到预定液位高度后开始进行间歇结晶操作。 由于浓缩液中谷氨酸的浓度更高，以流加方式添加1/3的浓縮液的优点是可
以縮短流加时间，提高流加效率，同时也可在相同谷氨酸含量的情况下降低 母液体积。
其中所述的流加效率是指单位时间内流加的浓縮液中所含纯谷氨酸的 质量。
二级结晶罐中的结晶操作采用梯度降温法，在搅拌下进行，罐中的温度
和pH值成梯度下降趋势，以形成均匀的结晶。通常，二级结晶罐中的起始 温度为大约13 18°C，起始pH值大约为3.4~3.9，温度每小时降大约2'C， pH值每小时降大约O.l，最终pH值大约是3.2，最终温度大约是4r，结晶 时间大约为10小时。从一级起晶罐起晶开始到二级结晶罐育晶结束整个过 程大约需要50小时左右。
优选的，二级结晶罐中梯度降温结晶条件是起始温度大约为15°C, 起始pH值大约为3.90，温度降低为每小时降大约2t:， pH值降低为每小时 大约降O.l，最终pH值是大约为3.2，最终温度是大约为4'C。
在结晶过程中，降温和降低pH值的速度对结晶的晶形有很大影响，降 温和降低pH值的速度过快会形成小晶，碎晶，并且容易形成P型结晶，对 后期的分离提取造成一定的困难。因此，温度和pH值应控制在上述范围内， 并应尽量维持稳定。优选的，温度的最大波动不超过土rC， pH值的最大波 动不超过士O.l。
在本发明方法中， 一级结晶罐和二级结晶罐中都配备有搅拌设备。为降 低结晶罐中的pH值，需要加入硫酸溶液。为了使各个结晶罐中的物料和硫 酸混合均匀，使pH值均匀分布，本发明采用列管多孔喷淋法均匀加硫酸， 配合使用搅拌设备搅拌使物料和硫酸混合更均匀， 一定程度上避免了 型结 晶的产生，为所需的a型结晶提供了更适宜的环境。其中所述的搅拌设备可 以是本领域常规使用的搅拌设备，例如浆叶式搅拌器。
二级结晶罐育晶结束后，得到的结晶可按照常规的后处理方法进行处理。例如，将料液经沉降罐沉降后进入离心机分离母液和结晶，晶体用水洗 涤，以提高纯度和降低其中的硫酸根含量，然后进行干燥处理，得到成品谷 氨酸。
离心得到的母液的用途广泛，可采取各种途径进行综合利用。例如，可 以送至其它谷氨酸、赖氨酸或苏氨酸等氨基酸生产车间有效利用，还可以送 至副产车间直接加工制成高效复合氨基酸肥料，也可直接作为肥料出售。
如上所述，本发明方法的另一特点是可将各步骤弃去不用的部分进行综 合利用，这些可综合利用的部分包括步骤(1)过滤后得到的菌体、浓縮蒸 发后产生的二次冷凝液，以及离心分离结晶后得到的母液。
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种新的谷氨酸结晶的提取方 法，该方法可以保证连续出料，操作易于控制，可提高成品谷氨酸的颗粒均 匀度，并且是低能耗、低污染和高回报。
以旋光法测定的干基含量计，本发明的方法生产的谷氨酸纯度可达到 98.5%以上；提取收率，即从发酵液中实际提取出的成品谷氨酸的比例达到
93%以上，产品中的硫酸根含量小于0.3mg/L，成品颜色感官好，结晶粒均 匀。另外，生产中所产生的菌体、二次冷凝液和母液都得到充分的利用，不 仅解决了一直困扰行业的污水排放问题，还变废为宝，创造了新的经济价值。
综上所述，本发明方法的有益效果是
1、 在等电结晶之前首先除去发酵液中的菌体，以避免出现细晶。
2、 此方法中结晶罐降pH值都采用列管多孔喷淋法均匀加硫酸，配合 搅拌浆搅拌使料和硫酸混合更均匀， 一定程度上避免了e型结晶的产生，为 所需的a型结晶提供了更适宜的环境。
3、 物料由一级结晶罐向二级结晶罐主要采用溢流方式，可以避免用泵 出料时泵的叶轮将较大结晶打碎情况
4、 数个二级结晶罐并联，控制方法与条件相同，依次进行结晶操作， 从而可以实现谷氨酸结晶的连续-间歇生产方法。
5、 二级结晶罐的料2/3是来自一级罐，其余的1/3是流加蒸发后的浓 縮液，流加达到预定液位高度后开始间歇结晶操作，既可以縮短流加时间， 又可以提高流加效率。5、发酵液过滤得到的菌体，浓縮蒸发产生的二次冷凝液，以及离心分离 结晶得到的母液均得到综合利用，不仅解决了污水排放问题，还变废为宝， 创造了新的经济价值。
图1是本发明谷氨酸结晶生产方法的工艺流程示意图。
具体实施例方式
为了进一步阐述本发明的技术方案所涉及的材料及工艺，给出了下述实 施例。但这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。
实施例1由谷氨酸发酵液生产谷氨酸结晶
本实施例谷氨酸的生产是按照附图1所示的工艺流程进行的。
1、操作过程
(1) 谷氨酸发酵液500m3，其中谷氨酸含量为14g/100ml， pH值7.48。 用硫酸(浓度98%)将其pH值调到5.80，经无机陶瓷膜过滤，所用陶瓷膜为 法国0rdis生产的的K99BW型产品，过滤条件是发酵液温度70°C ，膜入 口压力为3 3.5kg，出口压力7.0kg。过滤后得到澄清的发酵液和菌体，其中 清液487m3。得到的湿菌体送至副产车间烘干，烘干后为菌体蛋白。
(2) 将澄清的发酵液经四效蒸发进行浓缩，四效蒸发的条件分别是 90。C、8(TC、7(TC和6(rC，蒸发得到浓縮液237mS，浓縮液的浓度为17 2 Be0， 同时得到二次凝液248m3。
(3) 将浓縮液流加到一级结晶罐， 一级结晶罐温度3(TC， pH值4.22， 流加速度15m"小时。
(4) 料液由一级结晶罐溢流出料到二级结晶罐A， 二级结晶罐A的进 料量达到总进料量的2/3时，停止从一级结晶罐接料，开始流加占总进料量 的1/3的浓縮液，流加速度15m"小时；由一级结晶罐溢流出的料液开始溢 流到二级结晶罐B，依此类推，直至二级结晶罐A、 B和C全部加料完毕。
二级结晶罐A、B、C依次进行育晶操作，操作条件是:起始温度为15°C, 起始pH值3.90，温度降低为每小时降2。C， pH值降低为每小时降O.l，最 终pH值是3.2，最终温度是4°C ，温度控制在± 1°C ， pH值控制在±0.1 。从 在 -级结晶罐中"起晶"开始到二级结晶罐育晶结束整个过程需要大约50小时。
(5) 来自二级结晶罐的料液经沉降罐沉降后进入离心机分离母液和结 晶，晶体用水洗涤，收集结晶产物；洗涤用的水和母液合并，送至副产车间 制备复合氨基酸肥料。
(6) 湿菌体送至副产车间烘干，其方法是利用流化制粒包衣干燥机喷 雾造粒，其设备为间歇式生产，温度控制在160°C， 一次烘干时间为50分钟。
(7) 蒸发产生的二次凝液，不需进行任何处理，可直接应用在赖氨酸、 苏氨酸、谷氨酸等氨基酸的发酵生产中。当发酵配料需要加水时，可将加水 改为加二次凝液，二次凝液可以提供高效氮源。
(8) 离心产生的母液在副产车间加玉米桨蛋白含量为30%的玉米蛋 白，再利用流化制粒包衣干燥机喷雾造粒，温度16(TC， 一次烘干时间为50 分钟。间歇式烘干，烘干后的产品为复合氨基酸肥料。
2、产物
谷氨酸成品63吨，成品收率93%，谷氨酸干基含量98.5%;
菌体蛋白(干燥后)4.6吨，用于制造高效肥料；
:二次凝液248m3 ，可应用在赖氨酸、苏氨酸、谷氨酸等氨基酸的发
酵生产中，为发酵过程提供高效氮源；
母液250m3 ，在副产车间加玉米浆蛋白含量为30%的玉米蛋白制成 复合氨基酸肥料45.5吨。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可 以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都 在本发明的保护范围之内。
权利要求
1、一种生产谷氨酸结晶的方法，该方法是将谷氨酸发酵液经间歇-连续等电结晶提取谷氨酸，其特征在于在等电结晶之前首先除去发酵液中的菌体。
2、 按照权利要求1所述的方法，该方法包括以下步骤(1) 将谷氨酸发酵液灭菌后经膜过滤除去菌体，得到澄清的谷氨酸发酵液；(2) 将上述谷氨酸发酵液蒸发浓縮，得到谷氨酸浓縮液；(3) 将所得到的谷氨酸浓縮液流加入一级结晶罐，进行结晶；(4) 含谷氨酸的物流从一级结晶罐连续溢流到二级结晶罐，在二级结 晶罐中进行间歇控制育晶，每罐的进料量为总进料量的2/3，其余的1/3为步骤2得到的谷氨酸浓縮液；和(5) 二级结晶罐育晶结束后，所得到的结晶颗粒经沉降罐沉降、离心分离、洗涤和干燥，得到谷氨酸结晶。
3、 根据权利要求2所述的方法，其中在过滤谷氨酸发酵液之前，首先 将谷氨酸发酵液的pH值调到5.5-6.0，优选将pH值调到pH=5.8。
4、 根据权利要求2所述的方法，其中谷氨酸发酵液的过滤步骤可采用 无机陶瓷膜或超滤膜过滤，以除去剩余的菌体或蛋白质等杂质，优选采用无 机陶瓷膜，其截流分子量为300KD。
5、 根据权利要求2所述的方法，其中谷氨酸发酵液的蒸发浓縮优选采 用四效蒸发方法进行，浓縮后的谷氨酸浓縮液的浓度达到13~22BeQ，优选 谷氨酸浓縮液的浓度达到17~22BeQ。
6、 根据权利要求2所述的方法，其中一级结晶罐中的温度为30 35X:， pH值为4.20~4.35。
7、 根据权利要求2所述的方法，其中二级结晶罐采用间歇操作，结晶 方法采用梯度降温结晶法。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中所述的梯度降温结晶法在搅拌下 进行，起始温度为13 18°C，起始pH值3.4 3.9，温度降低为每小时降大约 2°C， pH值降低为每小时降大约O.l，最终pH值大约为3.2，最终温度大约 为4'C;优选的梯度降温结晶条件是二级结晶罐的起始温度大约为15°C， 起始pH值大约为3.90，温度降低为每小时降2'C，pH值降低为每小时降0.1， 最终pH值大约是3.2，最终温度大约是4'C;更优选的，在所述结晶操作中 温度的最大波动不超过土rC， pH值的最大波动不超过士O.l。
9、 根据权利要求2所述的方法，其中一级结晶罐和二级结晶罐采用列 管多孔喷淋法均匀添加硫酸水溶液，用于调节pH值；在所述一级结晶罐和 二级结晶罐中还配备有搅拌设备，优选的搅拌设备是浆叶式搅拌器。
10、 根据权利要求2所述的方法，其中过滤后的菌体、蒸发浓縮产生二 次冷凝液以及离心分离谷氨酸结晶后得到的母液可综合利用。
全文摘要
本发明公开了谷氨酸的生产方法，该方法是将谷氨酸发酵液经陶瓷膜过滤除去发酵液中的菌体后，所得到的澄清的谷氨酸发酵液利用间歇-连续等电方法于结晶罐中进行梯度降温结晶，结晶罐中pH值的降低是用列管多孔喷淋法加入硫酸实现的，其中向下一级罐连续出料采用罐上溢流的方式，且下一级结晶罐中的料液有2/3通过溢流来自上一级结晶罐，有1/3用浓缩液添加。用本发明的方法得到的谷氨酸结晶为α型。
文档编号C07C227/40GK101293849SQ200710097999
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月29日 优先权日2007年4月29日
发明者王德辉, 贾冬舒 申请人:长春大成实业集团有限公司