专利名称：一种环己烷的液相氧化方法
技术领域：
本发明是关于环己烷的液相氧化方法，更具体地说是关于环己烷液相氧化制 备环己酮和环己醇的方法。
背景技术：
环己烷氧化制备环己酮和环己醇是工业上的一类重要反应，世界上绝大部 分的环己酮和环己醇是釆用该法生产的。环己酮和环己醇是制备己内酰胺和己二酸进而制得尼龙-6和尼龙-66的主要中间体，也是重要的有机化工原料和工 业溶剂。目前，工业生产上环己烷液相氧化可分为无催化氧化和催化氧化两条路线。无催化氧化法是用含氧气体将环己烷在较高的温度和压力下氧化为环己 基过氧化氢及少量的环己酮和环己醇，然后降低温度和压力(7 0 -115 。C ，0. 4MPa)，在碱性条件下催化(如醋酸钴催化剂)环己基过氧化氢分解为环己酮和 环己醇混合物。该方法的环己烷单程转化率为3-5%,环己酮和环己醇选择性 为80%左右，反应物料的停留时间约1小时，反应温度120-200。C，反应压力1. 3MPa(US5406001， EP0092867)。该氧化方法的工艺条件较为緩和，结渣较少， 工艺较为成熟。但该方法工艺路线较长，能耗、物耗高；环己基过氧化氢分解 需使用大量的碱液，环境污染大。EP0092867公开的方法是环己烷和含氧气体进行氧化反应，生成环己基过氧 化氪、环己酮和环己醇的氧化混合物，并在碱性条件和碱金属催化剂的存在下， 低于氧化温度进行环己基过氧化氢的分解，生成环己酮和环己醇。氧化反应在 搅拌釜式反应器或逆流塔式反应器中进行，反应温度170。C,反应压力1. 3MPa， 单程转化率2. 79%。环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的选择性<90%。US5406001公开了环烷烃用含氧气体进行氧化时加入少量的酚类化合物 (0. 002-2醒o1酚类化合物/kg反应混合物)，可提高反应的选择性。对环己烷氧 化反应，获得的环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性为91. 5%,对应 的转化率为3.4%。US6008415公开了一种液相反应器用于环己烷氧化。氧化气体为氧浓度不低 于30%的富氧空气或纯氧。通过反应器内构件如挡板、导流筒和浆叶的设计，将反应器内液体分为主体流体部分和静液部分，主体液体在器内循环，强化气液传质，降低气泡尺寸，氧的利用率可达99%;在反应器顶部气相空间注入惰 性气体保持氧浓度在燃点之下，在气相中氧含量一般保持在2%以下，确保纯 氧或富氧空气进行环己烷氧化反应时的安全性；反应器内部结构的特殊设计， 与常规的空气氧化相比，改善了氧化反应的性能，降低了停留时间和反应温度， 环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性可提高6%，也仅达到84%。反应 器内部结构较为复杂，余氧含量的控制要求精确。催化氧化法又分为钴盐催化氧化法和硼酸类催化氧化法。钴盐催化氧化法是以如环烷酸钴、辛酸钴等可溶性钴盐为催化剂，用含氧 气体直接氧化环己烷制取环己酮和环己醇。首先环己烷与氧气发生自由基反应 生成环己基过氧化氢，过氧化物热分解生成环己酮和环己醇。该方法环己烷的 转化率一般为4-6%,对环己酮和环己醇的选择性为75-85 %,仅在约1%的环 己烷转化率下可获得89-91%的环己酮和环己醇选择性，反应时间约1小时。 该方法的优点为反应温度和反应压力较低、安全系数高，而缺点是醇酮收率较 低、消耗高，反应过程中产生的羧酸易与催化剂反应，生成羧酸钴盐，结渣堵 塞管道和阀门，装置开车周期短。硼酸类催化氧化法是以硼酸或偏硼酸催化剂作用下，用含氧气体直接氧化 环己烷制环己酮和环己醇。环己烷被氧化到环己基硼酸，然后水解生成环己醇 和硼酸。该方法的优点为环己烷转化率高，环己醇和环己酮的总收率高，而其 缺点是增加硼酸酯水解及硼酸回收设备，投资高、工艺复杂，工艺过程中硼酸 催化剂容易沉积和结焦堵塞管道及设备，装置开车周期短，产品中环己醇与环 己酮比偏高，增加了脱氬设备和操作费用。此外，其它一些氧化方法如均相络合物催化氧化法、分子筛催化氧化法、 仿生催化氧化法、钠米金属催化氧化法和过氧化氢催化氧化法等新技术不断被 探索。总之，由于目前生产工艺存在着环己烷循环量大，能耗高，环己酮和环己 醇收率低，环境污染大、安全性不高，反应时间长，反应器效率不高的不足。 因此，降低己内酰胺的原料成本，提高反应和反应器效率，减少环境污染，提 高装置生产的安全性，实现清洁生产是环己烷氧化技术发展的方向。发明内容本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种环己烷的液相氧化新方法。本发明提供的环己烷的液相氧化制环己酮和环己醇的方法，其特征在于该
方法是在温度145-200°C、压力在0. 8-2. 5MPa、含分子氧的气体与环己烷的摩 尔比为0.1-10: 1的反应条件下于微反应器中进行，反应物料的停留时间在 0. 5-30min,所说的微反应器是微通道反应器和/或微管式反应器。
本发明提供的方法中，所说的反应进料中，气体为含氧气体，气体中氧浓 度的体积分率为20-100 %;环己烷液体进料，气/液进料的摩尔比为0. 1-10: 1， 优选0.3-5: 1;反应温度145-200°C ,优选155-180。C;反应压力0. 8-2. 5MPa， 优选1. 0-1. 3MPa;反应物料的停留时间在0. 5-30min，优选0. 5-10min。
本发明提供的方法中，还可以加入引发剂促进反应的进行，所说的引发剂 优选为醇酮类化合物，如选自丙醇、丙酮、丁醇、环戊醇、环己酮和环己烷中 的一种或其混合物，其加入量不超过液相环己烷重量的1 % ，优选为0. 2-0. 8°/。。
本发明提供的方法中，所说的含氧气体和环己烷液体进料经气液混合后在 微通道反应器中和/或微管反应器中发生氧化反应，生成环己酮和环己醇。所说 的含氧气体与液体环己烷的混合优选是采用T型混合来完成的，即两股高能流 体相互碰撞、 一种组分的多股支流注入另 一组分的主体流体中、两种组分的多 股支流同时注入混合、两组分两流体薄层的多次分叉和重新组合、小流体的周 期注入等方式。这种设计的混合方式结构较为简单，操作也比较方便，并均能 获得良好的混合效果。流道型式的设计上既考虑了物料均匀分布，良好混合， 又考虑到反应性质、反应器的制造方法的适应性。所说的T型混合设计混合微 孔的当量直径在50-500jum，优选在100-300 jura。
本发明提供的方法中，所说的微反应器是采用不锈钢材质加工，设计型式 可分为微通道反应器、微管反应器以及微通道和微管反应器的组合型式，反应 通道内径尺寸一般小于lmm。所说的微反应器可单独采用微通道反应器，也可 单独采用微管式反应器，或采用两者的组合。
本发明提供的方法中，所说的微通道反应器中微通道当量直径为100-900 m m,优选200-500 jum，通道长度在30-1000mm,优选40-500mm，孩i通道的4t截 面形状可以是圆形、方形、长方形或者是不规则的形状等等。图1为微通道反 应器示意图。
本发明提供的方法中，所说的微管反应器的微管内径100-1500 jjm，优选 300-1000 Mm。微管长度视物料停留时间和压降的要求而定，可选l-100m,优 选5-50m。图2说明了微管反应器的一个实施方案，为盘管式微管反应器。
考虑到微通道反应器具有物料混合均匀的优点，微管反应器具有停留时间易于调整的优势，将微通道反应器与微管反应器串连，可兼有两种反应器的优 势，又可消除各自缺陷。因此，本发明提供的方法中，优选在微通道反应器与 微管反应器串联，构成组合微反应器的形式。可以采用上述尺寸的微通道反应 器和微管式反应器进行的组合。
图3说明本发明提供的方法的流程示意图。将含氧气体和液体环己烷经气 液混合器混合，并在微反应器中发生氧化反应。含氧气体经气体流量计计量后 经入口通道再经T型微分布孔和从计量泵来的含一定量引发剂的液相环己烷进 行混合，在设定的温度和压力下于微反应器中发生氧化反应。压力由背压阀控 制，反应后的液相物料在具有冷却系统的容器中收集，反应尾气经盘管冷却器 冷凝并回收环己烷后放空。
本发明提供的方法，针对现有技术的不足，采用微反应器技术应用于环己烷 液相氧化过程，气泡和液滴大小均受到微通道的限制，反应物料之间的扩散距 离很小，气液传质界面很大，反应速率和传热速率均得到大的提高，而且微小 通道也阻断了爆炸反应的发生。与目前工业应用的环己烷无催化液相氧化法相
比，氧化反应的速率大为提高；在维持环己烷转化率相当的情况下，反应时间 由原来近1个小时可以降至几分钟，特别是采用微通道和微管串联的反应形式 下，环己烷的转化率可达到4. 0°/。，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择 性可达到95%以上，在提高环己烷的转化率的情况下，目的产物的选择性并不 降低；釆用富氧和纯氧气体，在高转化率下由于微反应器结构特性，氧化反应 的安全得到保证；利用微反应器强的换热效率，可维持反应温度的平稳和提高 反应热的综合利用。
本发明提供的方法着眼于环己烷的氧化反应，也并不限于此，其提供的微反 应器的形式也可应用于曱苯氧化、曱烷部分氧化以及环己酮肟液相重排等反应 之中。
图1为微通道反应器示意图。
图2为盘管式微管反应器的示意图。
图3是本发明提供的方法的流程示意图。
具体实施例方式
下面的实施例将对本发明提供的方法做进一步地说明，但并不因此而限制本 发明的内容。
在实施例中，环己酮和环己醇由气相色谱分析。色谱分析在意大利CARLO ERBA GC-6000型色谱仪上进行，氬焰离子检测器，20。/。PEG2謹色谱柱，汽化室 和4企测器温度均为20(TC,柱温170°C,氮气流速30ml/min,氢气流速40ml/min， 空气流速300ml/min。环己醇、环己酮的测定采用内标法，内标物为环戊醇。
用试剂环己酮、环己醇、环己烷配成与样品溶液相似的浓度，再加入2~3 滴环戊醇，准确称量(精确到0. 0002g )。加入2ml丙酮摇匀。对配成的标准溶 液连续进2 3次样，进样量lial,通过色谱工作站求出校正曲线。
加入足够量的三苯基膦，加入2 ~ 3滴环戊醇准确称量，再移取lml样品溶 液准确称量，加入2ml丙酮摇匀。耳又ljul样品溶液进样，并通过内标法求出环 己酮和环己醇含量。定量的计算公式如下
C产AiWsfi/AsW样 式中，C"样品中待测组分的含量，°/。； As:内加标准物质的峰面积； fi:组分i的相对定量校正因子； A" i物质的峰面积； Ws:内加标准物质的质量； W样样品的质量。
对于FID检测器，氮气为载气，环己酮的校正因子为0.8641;环己醇的校 正因子为1, 055。
环己基过氧化氢采用硫代硫酸钠一碘量标准溶液化学滴定法，即在室温下， 于醋酸一氯仿介质中，过氧化物与碘化钾生成碘，然后用硫代硫酸钠标准溶液 滴定，从而求得活泼的过氧化物含量。
过氧化物含量计算公式(V-V。) x T x IOVA 式中，V: 测定中消耗硫代辟^酸钠的体积ml
V。 空白测定中消耗硫代硫酸钠的体积ml T: 硫代碌u酸钠溶液的浓度mol/1 A: 样品量 g
酸值的分析采用常规化学滴定法，即用氢氧化钠标准溶液滴定样品中的游 离酸的方法。酯值的分析采用已知过量乙醇一氢氧化钠标准溶液与样品煮沸，使酯皂化，然后用标准酸滴定过剩的碱，从消耗的酸量求出酯化值。考虑到样 品中的过氧化物对测定有影响，在滴定过程中加入三苯基膦使过氧化物转化成 环己醇来消除其对滴定影响。
酸值计算公式(V「V。) xT,/A 酯值计算公式(V4-V3) xT2/A
式中，V。 酸值测定时空白实验所消耗的乙醇氢氧化钠标准溶液体积 V1: 酸值测定时所消耗的乙醇氢氧化钠标准溶液体积 V3: 酯值测定时空白实验所消耗的盐酸标准溶液体积 V,: 酸值测定时所消耗的盐酸标准溶液体积 L、 T2:分别为乙醇氢氧化钠、盐酸标准溶液的浓度 A: 样品的量 反应转化率及选择性是按下式进行计算 环己烷转化率=转化的环己烷的摩尔数+原料环己烷的摩尔数x 100% 产物i的选择性=产物i的摩尔数+已反应环己烷的摩尔数x 100% 产物i:指环己醇、环己酮和环己基过氧化物。
实施例1
采用微通道反应器形式，液体入口和微通道结构见图1，反应的微通道尺 寸与入口尺寸相同。
反应流程参见图3。微通道反应器盘片宽5cm、长6cm、厚2mm;通道分为四 组，每组有五个通道，通道长50mm、间距O. 5mm;每组间距2mm,各分通道入口 2mm处下方均有l个200jumx 200 iam的;f效孔；反应盘片背面相应i殳计对应短通 道，气液T型混合，气体入口通道尺寸为30Q iimx 300inm的方形通道，气体入口 与液体入口是垂直的；液体入口尺寸为300iamx 300jum的方形通道。
以纯氧为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为环己酮和环 己醇质量比为l: l的混合物，占环己烷重量的O. 5。/a,反应温度18(TC、压力2.謹Pa、 停留时间lmin、气/液摩尔比为2. 0: 1。环己烷转化率3. 2%,环己酮、环己醇和 环己基过氧化氢的总选择性97 % 。
实施例2
反应流程参见图3。反应器为微盘管反应器，反应器内径O. 53mm,长度50m。 以空气为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中？ 1发剂为环己酮和环己醇
8质量比为l: l的混合物，占环己烷重量的O. 5%,反应温度17(TC、压力1.3MPa、 停留时间5min，气/液摩尔比为1.0: 1。环己烷转化率2. 5%，环己酮、环己醇、 环己基过氧化氬的总选择性98 % 。
实施例3
反应流程参见图3。反应器为微盘管反应器，反应器内径1.3隱，长度12m。 以空气为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为环己酮和环己醇 质量比为l: l的混合物，占环己烷重量的O. 8%,反应温度165匸、压力1.25MPa、 停留时间5min,气/液摩尔比为l.l: 1。环己烷转化率3. 5°/。，环己酮、环己醇、 环己基过氧化氢的总选择性86 % 。
实施例4
反应流程参见图3。反应器为微盘管反应器，反应器内径1.5隱，长度12m。 以空气为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为丙酮，含量为 0.5%，反应温度165。C、压力1.25MPa、停留时间5min,气/液摩尔比为l.l: 1。 环己烷转化率3. 7%,环己酮、环己醇、环己基过氧化氢的总选择性85%。
实施例5
反应流程参见图3。反应器为微通道反应器与微管反应器构成的组合微反应 器。微通道反应器为实施例l所采用的，微盘管反应器为实施例2所用的。以纯 氧为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为环己酮和环己醇质量 比为l: l的混合物，占环己烷重量的O. 3%，反应温度170。C、压力1.3MPa、停留 时间2min，气/液摩尔比为l.l: 1。环己烷转化率4. 0%,环己酮、环己醇和环己 基过氧化氢的总选择性95 % 。
实施例6
反应流程参见图3。反应器为微通道反应器与微管反应器构成的组合微反应 器。微通道反应器为实施例l所采用的，微盘管反应器为实施例2所用的。以含 氧量为8G %的富氧气体为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为 环戊醇含量为O. 3°/。，反应温度170。C、压力l. 3Mpa、停留时间1.5min,气/液摩 尔比为l. 3: 1。环己烷转化率3. 8%，环己酮、环己醇、环己基过氧化氬的总选 择性95. 6%。实施例7
反应流程参见图3。反应器为微通道反应器与微管反应器构成的组合微反应 器。微通道反应器为实施例l所采用的，微盘管反应器为实施例2所用的。以纯 氧为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为环己酮和环己醇质量
比为l: l的混合物，占环己烷重量的l. 0%,反应温度160。C、压力1.5MPa、停留 时间5min，气/液摩尔比为2. 0: 1。环己烷转化率3. 3%,环己酮、环己醇、环己 基过氧化氢的总选择性96. 0%。
实施例8
反应流程参见图3。反应器为微通道反应器与微管反应器构成的组合微反应 器。微通道反应器为实施例l所采用的，微盘管反应器为实施例2所用的。以纯 氧为氧化剂进行环己烷氧化反应，环己烷溶液中引发剂为环己酮和环己醇质量 比为l: l的混合物，占环己烷重量的l. 0%,反应温度17(TC、压力l.OMPa、停留 时间5min，气/液摩尔比为0. 3: 1。环己烷转化率2. 7%，环己酮、环己醇、环己 基过氧化氢的总选"f奪性96. 5 % 。
对比例
本对比例说明环己烷液相无催化氧化5釜串联工业生产流程。
反应温度160-200°C,反应压力1. 2-2. OMPa，反应时间约1小时，反应釜中 气相组份的氧含量有严格要求，以免发生爆炸危险。环己烷单程转化率约3.5 %，环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性小于90%。
权利要求
1.一种环己烷的液相氧化方法，其特征在于该方法是在温度145-200℃、压力0.8-2.5MPa、含分子氧的气体与环己烷的摩尔比为0.1-10∶1的反应条件下于微反应器中进行，反应物料的停留时间在0.5-30min，所说的微反应器是微通道反应器和/或微管式反应器。
2. 按照权利要求1的方法，所说的反应条件为温度155-18(TC、压力 1.0-1.5MPa、含分子氧的气体与环己烷的摩尔比为0.3-5: 1，反应物料 的1亭留时间在0. 5-10min。
3. 按照权利要求1或2的方法，其中所说的含分子氧的气体中氧浓度的体 积分率在20-100 %。
4. 按照权利要求1的方法，其特征在于含分子氧的气体与环己烷釆用T型 混合，混合孩i孔的当量直径在5 0-5 00 |i m。
5. 按照权利要求4的方法，其中所说的混合微孔的当量直径在100-300inm。
6. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的微通道反应器中微通道当量 直径在100-900|am，通道长度在30-1 OOO隱。
7. 按照权利要求6的方法，其特征在于所说的微通道反应器中微通道当量 直径在200-500jum，通道长度在40-500mm。
8. 按照权利要求1的方法，其特征在于所说的微管反应器的微管内径 100-1500 |im，微管长度l-100m。
9. 按照权利要求8的方法，其特征在于所说的微管反应器的微管内径 300-1000 Mm、樣i管长度5-50m。
10. 按照权利要求1的方法，其中所说的微反应器是由微通道反应器和微管 反应器串联而成。
11. 按照权利要求l的方法，其特征在于进一步加入引发剂促进反应进行。
12. 按照权利要求ll的方法，其特征在于所说的引发剂为醇酮类化合物。
13. 按照权利要求11或12的方法，其特征在于所说的引发剂的加入量不超 过液相环己烷重量的1%。
14. 按照权利要求13的方法，所说的引发剂的加入量为液相环己烷重量的 0. 2-0. 8%。
全文摘要
一种环己烷的液相氧化方法，其特征在于该方法是在温度145-200℃、压力0.8-2.5MPa、含分子氧的气体与环己烷的摩尔比为0.1-10∶1的反应条件下于微反应器中进行，反应物料的停留时间在0.5-30min，所说的微反应器是微通道反应器和/或微管式反应器。该方法具有安全性，强化了热量的传递，可显著地提高环己烷氧化反应速度，提高环己酮、环己醇和环己基过氧化氢的总选择性。
文档编号C07C35/00GK101293810SQ200710098839
公开日2008年10月29日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者宗保宁, 李永祥, 王仲霞, 闵恩泽 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院