在加氢处理期间减少碳氧化物的方法和装置的制作方法

专利名称：在加氢处理期间减少碳氧化物的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于在对包含矿物油基流和生物油基流的烃类进行加氢处理期间减少碳氧化物的方法和装置。
背景技术：
最近，空气质量问题和温室气体的产生聚焦于运输燃料的改进工作。减少来自运输燃料的排放的工作，导致在炼油厂中加氢处理的增加，从而降低运输燃料的硫含量。其他工作聚焦于运输燃料的可再生来源，从而降低商品、人员和/或服务运输的净碳足迹。然而，即使在运输燃料中使用上述技术，对于消耗更少氢气、具有更高催化活性、 经受更少催化剂失活、提供增加的能力、具有更低资金成本和能加工各种原料的加氢处理方法和装置，仍存在需求和渴望。发明概述本发明涉及在使用包含矿物油基流和生物油基流的烃流进行加氢处理过程时，用于减少碳氧化物的方法和装置。本发明包括消耗更少氢气、具有更高催化活性、经受更少催化剂失活、提供增加的能力、具有更低资金成本并能加工各种原料等的加氢处理方法和装置。根据第一个实施方案，本发明包括对烃类进行加氢处理的方法。所述方法包括在加氢处理条件下，在加氢处理催化剂存在下，将矿物油基烃流进料到加氢处理装置以形成经加氢处理的产物流的第一步骤。方法包括测量经加氢处理的产物流的硫含量的第二步骤，以及开始向加氢处理装置共进料生物油基烃流的第三步骤。方法包括测量共进料期间经加氢处理的产物流的硫含量的第四步骤，以及在经加氢处理的产物流的硫含量达到预定值时停止生物油基烃流的共进料的第五步骤。方法包括测量停止共进料后经加氢处理的产物流的硫含量的第六步骤。在停止共进料的步骤后，经加氢处理的产物流的硫含量返回到与共进料之前接近的值。根据第二个实施方案，本发明包括用于加工矿物油基烃流、生物油基烃流等的加氢处理装置。所述装置包括用于接收矿物油基烃流并形成第一种经加氢处理的产物流的第一加氢处理反应器，以及用于接收生物油基烃流并形成第二种经加氢处理的产物流的第二加氢处理反应器。根据第三个实施方案，本发明包括用于加工矿物油基烃流、生物油基烃流等的加氢处理装置。所述装置包括用于接收进料流并形成经加氢处理的产物流的加氢处理反应器，以及用于分离未转化氢气并将其作为氢气循环流返回到加氢处理反应器的氢气循环系统。装置包含用于从氢气循环流中去除至少一部分碳氧化物的碳氧化物去除系统。


整合在本说明书中并构成其一部分的

了本发明的实施方案，并与描述一起用于解释本发明的特点、优点和原理。在所述图中，
图I示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置图2示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置图3示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置图4示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置图5示意性显示了一个实施方案的碳氧化物去除系统；图6示意性显示了一个实施方案的加氢处理反应器；并且图7示意性显示了一个实施方案的加氢处理反应器；图8显不了根据一个实施方案，时间对产物硫水平含量的图；图9显示了根据一个实施方案，时间对产物硫水平含量的图；图10显不了根据一个实施方案，时间对产物硫水平含量的图；图11显示了根据一个实施方案，时间对产物硫水平含量率的图；图12显示了根据一个实施方案，菜籽油含量对产物硫水平含量率的图；和图13显示了根据一个实施方案，菜籽油含量对产物硫水平含量率的图。详细描述本发明涉及在使用包含矿物油基流和生物油基流的烃流进行加氢处理过程时，用于减少碳氧化物的方法和装置。甘油三酯和其他适合的生物来源原料可以被转变成运输燃料组分，例如生物汽油、生物柴油和/或生物馏出物。甘油三酯可以包括从脂肪酸和/或甘油的酯化形成的一系列天然材料，例如植物油、动物脂等。天然油和/或脂肪与原油馏分例如瓦斯油在加氢处理器中的共加工，可能是将天然油和/或脂肪转变成运输燃料的方便方式。在炼油厂中，加氢处理器可以执行化学转化和/或反应，例如加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱芳构化等。这些化学转化可用于生产清洁和/或低硫运输燃料。用于加氢处理的适合催化剂可以包括氧化铝担载的钴和钥。在天然油和/或脂肪的共加工中，催化剂也能执行加氢脱氧。将天然油和/或脂肪共进料到石油加氢处理过程，可能引起催化剂的活性丧失 (失活和/或抑制)。根据一个实施方案，本发明涉及通过定期关闭生物油进料来恢复加氢脱硫催化剂在用于共加工矿物油和/或生物油时的脱硫活性。生物油的存在能够引起和/ 或显示出下列可观察到的效应产物烃类的硫水平最初增加，随后硫水平更徐缓地继续增加。一旦生物油进料停止后，产物中的原始硫水平可以恢复。理想的是，通过阶段(campaign)型方式运行过程，其中仅仅定期、间歇和/或周期性地添加生物油，可以在现有精炼加氢处理设备中获得产物硫水平与生物油共加工能力之间的平衡。一般来说，在生物油加工过程中，对于含有钴钥的催化剂(一般为低压加氢脱硫服务)，可以观察到加氢处理过程流出物的硫含量增加，但是使用含有镍钥的催化剂时(一般为高压加氢脱硫服务)，硫含量可能至少相对稳定。本发明的方法和技术可以在任何适合条件下应用于任何适合的催化剂。与脂肪酸生物油相反，添加辛醇(CS醇)可能不会引起减少脱硫活性丧失。根据一个实施方案，可以在例如加氢处理之前将生物油转变成直链醇。根据一个实施方案，本发明涉及通过定期关闭和/或终止生物油进料，来恢复钴钥基加氢脱硫催化剂在用于共加工矿物油和生物油时的脱硫活性。可以使用和/或实践基于这种现象的操作策略和/或技术来延长在生物油共加工应用中使用的加氢脱硫催化剂的寿命和/或增加加氢处理装置能力。根据一个实施方案，本发明可以包括带有生物油共进料的单级加氢处理器。生物油可能比矿物基瓦斯油更具反应性。生物油可能具有更高的氢消耗量，以及增加的气体产率，例如更多的甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等。例如，在相同的总进料速率下用基于植物的油(植物油)取代约5重量％的瓦斯油可以引起(a)更高的氢气补充率和增加的吹扫速率，以维持氢气循环流的相同再循环纯度，以及(b)反应器中来自例如植物油脱氧的放热增加。根据一个实施方案，加氢处理装置可以包括被设计用于最小化植物油降解的预加热器。加氢处理装置在加工植物油时与不加工植物油时相比，可能包括高的氢消耗量以及相伴的放热。加氢处理装置可以包括温度控制装置和/或方案，例如高压液体淬灭等。加氢处理装置还可以包括具有相对高流速的气体流通速率(C1-C3化合物、氢气等)，并且加氢处理装置可以加工更多的水，例如从加工植物油形成的水。加氢处理装置可以包括用于加工碳氧化物的催化剂，并可以包括二氧化碳加氢(以便形成甲烷和水)和/或二氧化碳洗涤。加氢处理装置与其他装置相比可能具有降低的资金成本，例如有效稀释植物油以将放热维持在控制之下可以允许构造和/或制造较低合金和/或较软钢的容器。根据一个实施方案，本发明可以包括带有侧流植物油加氢处理器(第二反应器) 的单级瓦斯油加氢处理装置(主反应器)。第二反应器可用在与主反应器相同的气路中， 例如具有相同的压缩机和高压分离器。两个反应器都能在标称相同的压力和/或流通(加工)气体组成下运行。在第二反应器中使用的催化剂可以与主反应器中使用的催化剂相同或不同。理想的是，用于第二反应器的催化剂可以略微具有硫耐受性。第二反应器可以具有任何适合的尺寸。主反应器容积与第二反应器容积的比率可以为约100 : I至约I : 100 之间、约20 I至约I : 20之间、约I : I等。加氢处理过程流出物(产物)中的任何适合的量可以源自于共进料的植物油，例如加入到加氢处理区和/或装置的总进料的约O重量％至约100重量％之间、约5重量％至约25重量％之间等。具有主反应器和第二反应器(串联构造和/或并联构造)的加氢处理装置可以最小化和/或减少共进料对主反应器的影响。反应器的合并产物可以减少和/或简化对高浊点植物油基产品的操作。具有两个反应器的组合装置与分离的装置相比，通过例如利用共同的气体分离器、共同的气体压缩机、其他再循环设备等，可以降低资金成本。可以通过例如选择适合的催化剂、反应器温度等，对第二反应器优化植物油加工。例如，第二反应器可以使用被设计用于执行异构化和/或裂化的更酸性的催化剂，以便改进产物的冷流动性质。根据一个实施方案，本发明可以在氢气补充回路中包括带有植物油加氢处理器 (第二反应器)的单级瓦斯油加氢处理器(主反应器)。装置的氢气补充速率可以为主反应器和第二反应器提供足够的氢(加工)气流。在这种构造中，第二反应器可以在直流氢气下运行。可以将任选的补充供应源与主反应器相连。这种构造可以允许在催化剂选择和 /或反应条件例如温度和/或压力方面对第二反应器进行彻底优化。这种构造能够为植物油产物升级提供更多选择，因为植物油反应器不与含硫原料接触(并联加氢处理器)。这种构造可以允许在没有加氢脱氧的竞争和相关的抑制性副产物(碳氧化物和/或水)的情况下发生加氢脱硫。第二反应器可以使用贵金属催化剂，并且与侧流反应器相比可以通过例如简化氢气循环系统中的管线而更容易构建。生物油的主要组分可以包括甘油三酯、裂解油、其他适合的化合物、其他生物基组分的衍生物等。甘油三酯可以由三个脂肪酸(支链)连于甘油骨架(3个碳原子)上形成。 脂肪酸可以具有任何适合数目的碳链长度，例如约12至约24个碳原子之间。生物油在烃链和/或支链中可以完全饱和/或具有一个或多个不饱和双键。一般来说，生物油的硫含量可以低，但可能具有氧和/或氮杂原子。甘油三酯可以通过使用各种过程升级成生物柴油产品，所述过程可以包括酯化、 加氢、脱羧等。加氢可能消耗大量氢，其一部分形成反应产物水。由于氢气供应的资金和/ 或运行成本，增加氢消耗量可能是昂贵的。脱羧能够形成甲烷作为二氧化碳的氢化物。加氢处理操作可以设法最小化二氧化碳的形成，例如可以降低氢消耗量、减少潜在的腐蚀问题、 减少潜在的冶金问题等。可以使用吹扫流控制二氧化碳水平。吹扫流可以包括氢气，其进一步增加了氢消耗量。吹扫流可以作为燃料气燃烧，闪燃(flared)，在氢气回收装置中回收 (低温、吸附、吸收、膜等)，送往硫回收装置(克劳斯装置等)，返回到氢气设备前端进行清理(在例如重整器之前和/或之后)，等等。根据一个实施方案，本发明可以包括以生物油和矿物油进料共进料的固定床加氢处理器。该加氢处理器反应器系统可以在相对低的氢气压力、例如低于约30巴下运行。加氢处理器可以在高生物油含量、例如高于新鲜进料的约30重量％下运行。加氢处理器可以使用氧化铝担载的钴和钥催化剂。加氢处理器可以在循环气体系统中包括二氧化碳洗涤装置。二氧化碳洗涤器可以包括胺和/或促进型胺(promoted amine)，例如单乙醇胺、二乙醇胺等。二氧化碳洗涤器可以包括用于将二氧化碳与氢气分离的膜，例如聚合物膜、陶瓷膜、 金属薄膜等。二氧化碳洗涤器可以包括固体吸附剂，例如沸石、分子筛、活性炭、无定形二氧化硅-铝酸盐等。二氧化碳洗涤器可以包括从碱金属(Li、Na、K、Cs等)、碱土金属(Mg、Ca、 Sr、Ba等)、稀土金属(La、Ce等)等形成的碱性氧化物。吸附剂可以在适合的温度下热再生和/或用适合的介质和/或载气再生。二氧化碳可以适用于工业应用、食品应用、饮料应用、医学应用、液化、固化、封存等。根据一个实施方案，本发明可以包括具有床间吹扫器的加氢处理器。多个床反应器可以包括加工气体例如氢气、二氧化碳(抑制性副产物)、其他轻质气体等的床间去除。 反应器可以包括向每个床注入新鲜氢气(补充的和/或碳氧化物去除系统后再循环的)。 对于床间吹扫器来说可以使用通过床的任何适合的流量，例如约O体积％至约100体积％ 之间、约5体积％至约50体积％之间、约10体积％至约30体积％之间，等等。根据一个实施方案，本发明可以包括流化床加氢处理器、沸腾床加氢处理器等。催化剂可以包括任何适合的粒度。可以采取连续原则和/或间歇(分批)原则从反应器撤除一部分催化剂用于再生。催化剂再生可以在主反应区、单独的反应区、单独的容器等中进行。再生可以使用氢气、水、水蒸气、氧气等进行。本发明的加氢处理器装置的一些潜在益处可以包括氢气消耗量降低、产生浓缩的二氧化碳流、通过降低温室气体排放改善环境性能等。根据一个实施方案，本发明包括添加二氧化碳去除步骤和/或系统与低运行压力的组合。二氧化碳去除系统也可以从循环气体中去除硫化氢、氮氧化物等。根据一个实施方案，本发明可以包括用于生产烃类的方法。方法可以包括步骤 (a)将氢气和包括一种或多种烃类的第一种原料进料到第一反应器，以产生包括存在于或源自于第一种原料的烃类的第一种加氢产物流，以及步骤(b)将氢气和第二种原料(生物油)例如包括羧酸、酚、酮、醇、其衍生物等进料到第二反应器，以产生包括源自于生物油的烃类的第二种加氢产物流。方法还可以包括步骤(c)将第一种加氢产物流和第二种加氢产物流进料到分离器，以及步骤(d)从分离器去除包括来自于第一种加氢产物流和来自于第二种加氢产物流的烃类的液烃相，以及包括未反应的氢气和第一与第二种原料中存在的以及在第一和第二反应器中在加氢反应中产生的挥发性组分的蒸气相。这种配置可以包括和/或产生两个分离的加氢反应，第一种含烃原料的加氢在第一反应器中发生，而包括生物油的第二种原料的加氢在第二反应器中发生。两个反应器可以同时运行，尽管也可以使用分离的分批加工。来自于第一反应器的产物流(第一种加氢产物流)可以包括存在于和/或源自于含烃油(矿物油)的烃类。来自于第二反应器的产物流(第二种加氢产物流)可以包括氢气与生物油之间的反应产生的烃类。所述方法可用于生产液烃燃料，例如汽油、柴油、航空汽油、喷气燃料、煤油、燃料油、船用燃油等。通过所述方法也可以生产轻质烃类，例如一种或多种在性质上可能是链烷的Cl至C4烃类。轻质烃类可用于生产气态烃类燃料、LPG(液化石油气)等。根据一个实施方案，烃类燃料可以直接使用，和/或用于将储备品掺混成满足和/或符合工业标准和/ 或法规的产品。根据一个实施方案，在第一反应器中，将包括一种或多种烃类的第一种原料与氢气相接触以产生第一种加氢产物流。第一种含烃原料中的烃类可以主要是链烷烃，但是也可以包括其他烃类。其他烃类可以包括不饱和烃类、烯烃、芳香族化合物、含杂原子的有机化合物、有机氮化合物、有机硫化合物等。第一种原料可以源自于气体、煤、生物质、其他适合的原材料等。原材料可以通过例如水蒸气重整、部分氧化、气化等的过程，被转变成合成气(合成气体)。合成气随后可以通过费-托(Fischer-Tropsch)合成、其他适合的气制油过程等转变成烃类。根据一个实施方案，第一种原料中的一种或多种烃类可以源自于原油。原油来源的烃类组合物与费-托来源的油相比，含杂原子的有机化合物可能更高。第一种原料可以包括源自于与原油精炼相关的一种或多种过程流的烃类。例如直馏馏分、石脑油、煤油、轻瓦斯油、重瓦斯油、真空瓦斯油、轻循环油、重循环油、焦化石脑油、减黏石脑油、焦化瓦斯油、减黏瓦斯油等。附加和/或替代地，它可以源自于或包括由一种或多种其他精炼过程例如裂化、催化裂化、加氢裂化、重整、焦化、脱芳构化、异构化、烷基化等产生的烃类。硫化合物可以包括羰基硫、硫化氢、硫醇、硫化物、二硫化物、环硫醚、多环硫醚、芳香族硫醚、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、烷基取代的硫衍生物等。总硫化合物存在的浓度可以高于目标燃料中州和/或政府管理机构所允许的浓度。含烃油的硫含量可以为任何适合的值，例如以元素硫表示约Oppm或以上、约200ppm或以上、约O. I重量％或以上、约O. 2重量％至约2重量％之间等。含烃油的烯烃含量可以为约O重量％、高于约O. 01重量％、高达约50重量％、高达约20重量％等。第一种含烃油的其他可能成分可以包括芳香族化合物、多芳烃化合物、环烷属烃等。
含氮有机化合物可以包括氨、胺类、苯胺、环胺类、芳香族胺、吡咯、吡啶、吲哚、异吲哚、喹啉、咔唑、吖啶、烷基氮取代的衍生物等。含氮有机化合物可以具有任何适合的浓度，例如以元素氮表示约Oppmj^ O. Ippm至约3，OOOppm之间等。在一个实施方案中，第一种原料中的一种或多种烃类在约150°C至约400°C之间的温度沸腾。第一种原料的分子可以包括任何适合的碳原子数，例如约10至约22之间。分子可用于生产柴油燃料、取暖用油、喷气燃料、其他馏出物材料等。可以维持第一反应器中的条件以降低第一种原料中包含的非链烷类物质的浓度， 例如将烯烃加氢成链烷烃，将有机氮化合物转变成氨，将有机硫化合物转变成硫化氢，形成其他适合的挥发性化合物等。这可以通过利用在炼油厂加氢裂化过程、加氢脱氮过程、加氢脱硫过程等中使用的条件来实现。此外，含烃油中可以存在芳香族化合物，例如苯、二甲苯、甲苯、其他多芳烃化合物、萘、菲等。适用于加氢脱硫、加氢脱氮、加氢裂化等的反应器条件可以包括约250°C至约 430°C之间的温度以及以绝对压力计约20巴至约200巴之间的压力。反应器条件的严苛度， 可以取决于将要进料到反应器的含烃过程流的性质、目标烃产物流的性质等。例如，当从适用于汽油燃料的流中去除含杂原子有机化合物时，可以使用约250°C 至约350°C之间的温度和约20巴至约40巴之间的绝对压力的低严苛度加氢条件。当从适用于柴油燃料的含烃油去除含杂原子有机化合物和烯烃时，可以使用约300°C至约400°C 之间的温度和约30巴至约70巴之间的绝对压力的中严苛度加氢处理条件。对于真空瓦斯油原料和其他相对高沸的含烃油来说，可以使用更严苛的加氢处理条件，例如约350°C至约 410°C之间的温度和约70巴至约150巴之间的绝对压力。当将原料裂化以生产适用于汽油和/或柴油燃料的烃类混合物时，可以使用更高严苛度的加氢裂化条件，例如350°C至约 430°C之间的温度和约100巴至约200巴之间的绝对压力。第一反应器中的加氢反应可以是催化或不催化的。适合的催化剂可以包括镍、钴、 钥、钼、钯、钌、铑等。任选地，催化剂可以担载在载体上，例如二氧化硅、氧化铝、Y -氧化铝、 二氧化硅-氧化铝、氧化钛、氧化锆、碳、活性炭、沸石等。在第一种原料包括含硫化合物的情况下，催化剂可以优选选自镍、钴和/或钥。硫可以失活一些金属，例如钼、靶、钌、铑等。根据一个实施方案，在第一反应器中，可以将第一种原料与氢气相接触以产生第一种加氢产物流。在第一种原料包括烯烃、有机硫化合物、有机氮化合物和/或芳香族化合物的情况下，第一种加氢产物流一般可以包括浓度比第一种原料中低的这些组分。例如，烯烃可以被转变成相应的链烷烃，含杂原子有机化合物可以被转变成烃类和挥发性含杂原子化合物，芳香族化合物可以被转变成具有较少芳香族特点的化合物、环烷烃、环烷属烃、具有隔离双键的环状化合物、具有非共轭芳香族双键的化合物等。未反应的氢气也可以构成第一种加氢产物流的一部分。根据一个实施方案，在第二反应器中，第二种原料可以包括生物油。可以将所述原料与氢气相接触以产生包括源自于生物油的烃类的第二种加氢产物流。从加氢反应可以产生其他组分和/或化合物，例如轻质烃类(如Cl至C4烷烃)、一种或多种碳氧化物(例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2))、水等。第二种加氢产物流中可以存在未反应的氢气。第二种原料可以包括生物油，例如羧酸和/或羧酸衍生物。羧酸衍生物可以是当经受例如水解反应时产生羧酸的化合物。羧酸衍生物的实例可以包括羧酸酯和羧酸酐。第二种原料可以包括生物油等。生物油可以具有适合的沸程，例如通过加氢反应产生的烃类的沸程与目标烃类燃料的沸程在相同范围内。碳链长度也可与适用于目标燃料的烃类相似。例如，柴油燃料可以包括具有约10个碳原子至约22个碳原子的烃类。用于生产具有该范围碳原子数的烃类的生物油可以是任何适合的化合物，例如单羧酸、二羧酸、 正十六酸、1，16- 二 -十六酸等。脂肪酸、脂肪酸衍生物等也可以适用于原料。例如，可以向反应器进料通式为 R1C(O)OH的脂肪酸和/或通式为R1C(O)O-R2的酯类。R1和R2可以选自烃链、取代的烃链等。可用于生产烃类柴油燃料的脂肪酸和/或脂肪酸衍生物的实例可以包括月桂酸、肉豆蘧酸、棕榈酸、硬脂酸、亚油酸、油酸、花生酸、芥子酸等。其他适合的衍生物可以包括其中R1 分别包括11、13、15、17、17、19和/或21个碳原子的化合物。在一个实施方案中，原料可以包括酯类，例如以甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯等的形式。酯类可以具有通式[R1C(O)O] nC3H5(0H) 3_n，其中η可以是1、2、3等。脂肪酸和/或脂肪酸衍生物可以具有饱和烃基和/或不饱和烃基。甘油二酯和/或甘油三酯可以包括源自于相同和/或不同脂肪酸的烃链。生物油可以源自于生物质，例如源自于植物、动物、藻类、其他微生物等的脂肪和/ 或油类。生物来源的生物油的完全燃烧利用，与纯粹源自于矿物来源的等价燃料相比，可以具有较低的大气二氧化碳净排放。生物油的适合的生物来源可以包括源自于植物的油，例如菜子油、花生油、低芥酸菜子油、葵花油、妥尔油(松油)、玉米油、大豆油等。其他适合的材料可以包括动物油和/或脂肪，例如牛脂、猪油、家禽脂肪、鱼油和鱼脂、鲸脂、来自于其他海洋生物的物质、来自于陆地动物的物质、来自于其他飞行动物的物质等。另一种适合的来源可以包括废油，例如用过的烹调油等。生物油和/或脂肪一般可以包括脂肪烃链的碳原子数与柴油燃料中存在的烃类相称的甘油三酯。根据一个实施方案，第二反应器维持能够使生物油经历脱羧和/或加氢脱氧反应以产生柴油燃料沸程内的烃类的条件。可以维持第二反应器内的条件以减少脂肪酸烃基的裂化反应，以便减少通常具有较低沸点(不太适合于柴油燃料)的较短链烃类的产生。将烃类裂化降至最低也能帮助减少氢消耗量，并提高能量利用和/或原料效率。为了从生物油获得烃，可以遵照在下面的方程I和II中所显示的使用脂肪酸甘油三酯的两条反应途径。在方程I中，来自于甘油三酯羧酸基团的氧可以通过二氧化碳的形式被去除。因此，产物烃R1H可以不包括羧基碳。方程I的反应可以被称为脱羧反应。(R1-C (O) -O) 3-C3H5+3H2 — 3R1H+3C02+C3H8 I在方程II中，氧可以作为水被去除，并且产物烃R1CH3可以包括羧基碳。方程II 的反应可以被称为加氢脱氧反应。(^-0(0)-0)3^5+12 ^ 3R1CH3+C3H8+6H20 II可能在反应器中发生的其他反应包括按照反应III和IV将二氧化碳还原成一氧化碳和甲烷。C02+H2 — CCHH2O IIIC0+3H2 — CH4+H20 IV在第二反应器中可以发生反应III和IV的混合和/或组合。在较低沸点燃料(例如沸点范围在约20°C至约220°C之间的汽油)的生产中，烃类的裂化可能是有利的。例如，脂肪酸和/或脂肪酸衍生物中的烃链可以比汽油中存在的烃类长。通过使用裂化方法，长的脂肪酸来源的烃链可以转变成具有例如较低沸点的较短碳链的烃类，并可能更适合用作汽油或用于汽油生产。根据一个实施方案，可以向第二反应器供应矿物油和生物油两者的混合物，以便稀释和/或缓和放热。任选地，除了第二种原料之外，还可以向第二反应器进料其他烃类 (例如一部分第一种原料和/或一部分第一种加氢产物流和/或来自分离器的一部分液体相)。生物油的加氢可能高度放热，因此用反应性较低的烃类稀释其浓度能够减缓第二反应器中和/或跨第二反应器的温度升高。减缓温度过度升高的另一种方式可以是在预饱和器中用氢气将第二种原料预饱和，从而向第二反应器进料和/或供应包含溶解氢的液体相。 氢气预饱和也可以在将第一种原料进料到第一反应器之前应用于第一种原料。可以维持第二反应器中的条件以便一种或多种生物油能够转变成一种或多种烃类。生物油的氢消耗量可能高于含烃的第一种原料的氢消耗量。可以在第二反应器中维持约200°C至约410°C之间、约320°C至约410°C之间等的温度。可以在第二反应器中维持约 I巴至约200巴之间、约10巴至约150巴之间等的绝对压力。可以维持第二反应器中的条件以便可以达到生物油的几乎完全转化，例如转化超过约90重量％、超过约95重量％等。可以通过例如上面讨论的适合的催化剂来催化第二反应器中的反应。可以将第一种加氢产物流和第二种加氢产物流进料到分离器，在分离器中挥发性产物可以作为气体相去除，液体烃类可以作为液体相分离。液体相烃类可以用作液体烃类燃料和/或用于其生产。任选和/或替代地，可以例如根据沸点将液体相烃类进一步分离成两种或以上不同馏分。每种馏分可以用作不同的液体烃类燃料或用于其生产。液体相烃类可以通过一个或多个其他步骤进行加工。蒸气相和液体相组分的分离可以使用蒸馏来实现，例如使用蒸馏塔、分馏塔等。蒸气相组分可以从塔顶去除，而一种或多种液体相烃类馏分可以从塔内的不同高度移出。任选和/或替代地，可以使用闪蒸分离容器和/或罐代替蒸馏塔和/或附加于蒸馏塔(多个理论塔级)。在挥发性组分与液体组分的比率可能高的情况下、和/或可能不需要将液体相烃类分离成两种或以上馏分的情况下，可以使用闪蒸罐。闪蒸分离可以在产物蒸馏之前进行。可以将从分离器去除的蒸气相再循环到第一反应器和/或第二反应器。在再循环之前可以从蒸气相中去除吹扫流，以防止污染物例如硫化氢、一氧化碳、二氧化碳、氨、甲烷、乙烷、丙烷、其他氮化合物、其他硫化合物等的积累。污染物可以影响反应速率、起到催化剂毒物的作用和/或形成能够起到稀释剂作用的相对惰性的组分(稀释剂)。根据一个实施方案，来自于分离器的蒸气相中的氢气可以只再循环到第一反应器，以便防止来自分离器的蒸气馏分中存在的杂质如含硫化合物与第二反应器中的催化剂相接触。这种配置能够允许在其中使用在杂质(硫)存在下可能倾向于失活的催化剂。适合的催化剂可以包括钼、钯、钌、铑等。.来自于分离器的液体相可以具有低的硫含量和/或氮含量。以元素硫表示，硫含量可以低于约500ppm、低于约50ppm等。分离器可以但不是必需在低于第一反应器和/或第二反应器的压力下运行。根据一个实施方案，使用普通分离器来加工第一和第二种加氢处理过的过程流可能是有利的， 因为用于转化包含生物油的原料的分离加工装置可以被改装以适应于现有的燃料生产装置(炼油厂)。这种配置也可以使用用于处理和/或加工例如纯化和/或分离的现有基础设施。这种构造能够提供改进的能量整合，也能使现有的压缩机用于例如氢再循环中。这种构造的另一个优点可以是生产包含源自于生物来源组分的柴油燃料。从生物油生产的烃类可能倾向于直链链烷烃，其可能具有不良的冷流动特性。链烷烃可以被异构化并用作柴油燃料。通过将生物烃类与现有的传统来源的柴油组分相混合，可以将生物来源的直链链烷烃的影响降至最低。柴油组分可以源自于催化裂化器、减黏裂化器、焦化器等。这些柴油组分可以包括具有良好的冷流动特性的支链烷烃和芳香族组分。任选和/或替代地，可以对第一和/或第二种加氢产物流、从分离器排出的液体相、任何液烃燃料、其他适合的馏分等中的任一种或多种执行异构化反应。异构化可以在氢气存在下和催化剂存在下执行。通过适当选择催化剂和加工条件，可以在第二反应器中生产异构化的烃类。根据一个实施方案，在分开的反应器中运行加氢反应可以允许对每种原料的加氢使用不同条件，以便优化反应条件、提高产物收率等。第二反应器可以具有较低的氢化原料容积，因此第二反应器可以比第一反应器小。例如，当液烃燃料具有5重量％和/或5体积％的源自于生物油的烃类时，则用于对生物油加氢的第二反应器可以为第一反应器尺寸的约5%。较小的反应器与较大反应器相比，建造费用较低并且运行能量更密集。从分离器排出的液体相和/或在分离器中分离的液烃馏分，可以包含约O. I重量％至约49. 9重量％之间、约2重量％至约15重量％之间等的源自于第二种加氢产物流的烃类。源自于第一种加氢产物流的烃类可以占从分离器排出的液体相烃类和/或最终液体燃料烃类的大部分。图I示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置10。所述加氢处理装置10接收矿物油基烃流14和生物油基烃流16。矿物油基烃流14连接和/或通往第一反应器20以形成第一种经加氢处理的产物流26。生物油基烃流16连接和/或通往第二反应器22以形成第二种经加氢处理的产物流28。加氢处理装置10包括氢气循环系统30，以形成和/或分离产物流24、循环氢气流36以及从合并的第一种经加氢处理的产物流26与第二种经加氢处理的产物流28收回的吹扫流40。氢气循环系统30可以包括例如适合的气体分离装置和压缩机。任选地，循环氢气流36可以连接和/或通往二氧化碳去除系统42并形成和 /或分离二氧化碳流44。通往第一反应器20和第二反应器22的氢气流32来自于与补充氢气流34和循环氢气流36两者相连的共同氢气流38。图2示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置10。所述加氢处理装置10接收矿物油基烃流14和生物油基烃流16。矿物油基烃流14连接和/或通往第一反应器20以形成第一种经加氢处理的产物流26。生物油基烃流16连接和/或通往第二反应器22以形成第二种经加氢处理的产物流28。加氢处理装置10包括氢气循环系统30，以形成和/或分离产物流24、循环氢气流36以及从合并的第一种经加氢处理的产物流26与第二种经加氢处理的产物流28收回的吹扫流40。任选地，循环氢气流36可以连接和/或通往二氧化碳去除系统42并形成和/或分离二氧化碳流44。循环氢气流36连接和/或通往第一反应器20。补充氢气流34连接和/或通往第二反应器22。
图3示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置10。所述加氢处理装置10接收矿物油基烃流14和生物油基烃流16。矿物油基烃流14连接和/或通往第一反应器20以形成第一种经加氢处理的产物流26。生物油基烃流16连接和/或通往第二反应器22以形成第二种经加氢处理的产物流28。加氢处理装置10包括氢气循环系统30，以形成和/或分离产物流24、循环氢气流36以及从合并的第一种经加氢处理的产物流26与第二种加氢处理产物料28收回的吹扫流40。任选地，循环氢气流36可以连接到二氧化碳去除系统42 并形成和/或分离二氧化碳流44。循环氢气流36连接和/或通往第二反应器22。补充氢气流34连接和/或通往第一反应器20。图4示意性显示了一个实施方案的加氢处理装置10。所述加氢处理装置10包括进料流12，其与加氢处理反应器18连通以形成反应器流出物。加氢处理装置10包括氢气循环系统30，以形成和/或分离产物流24、循环氢气流36以及从反应器流出物收回的吹扫流40。氢气流32包括补充氢气流34和循环氢气流36两者。任选地，循环氢气流36可以连接和/或通往碳氧化物去除系统46并形成和/或分离二氧化碳流48。图5示意性显示了一个实施方案的碳氧化物去除系统46。所述碳氧化物去除系统46连接循环氢气流36和/或将循环氢气流36通往水煤气变换反应器52 (用于将一氧化碳转变成二氧化碳)，然后通往吸收系统50(用于去除二氧化碳)，然后任选通往甲烷化反应器54 (用于去除和/或减少残留的碳氧化物)。吸收系统50可以包括具有单一溶剂和 /或溶液流的吸收柱和/或塔和汽提柱和/或塔。二氧化碳排放和/或吹扫流可以从汽提塔顶部离开和/或流出。带有多个流(例如贫化流和半贫化流，未显示)的吸收系统50构造也在本发明的范围内。甲烷化反应器54包括清洁过的循环氢气流和/或管线。在替代方案中，碳氧化物去除系统46可以不包括水煤气变换反应器52和/或吸收系统50，并包括甲烷化反应器54。图6示意性显示了一个实施方案的加氢处理反应器18。所述加氢处理反应器18 连接进料流12和/或通入进料流12以形成产物流24。加氢处理反应器18包括多个床反应器56，其具有各个床例如A、B和C。优选各个床一般具有串联构造。并联构造和/或串联-并联组合也在本发明的范围之内。多个床反应器58可以如所示使用单个压力壳和/ 或包括一个以上压力壳和/或容器。加氢处理反应器18包括床间(之间)吹扫器58和任选的床氢气供应源60。床间吹扫器58连接和/或构成氢气循环系统30的一部分，以形成和/或分离循环氢气流36和吹扫流40。氢气流32包括补充氢气流34和循环氢气流36两者。任选地，循环氢气流36可以连接和/或通往碳氧化物去除系统46，并形成和/或分离碳氧化物流48。图7示意性显示了一个实施方案的加氢处理反应器18。所述加氢处理反应器18 连接和/或通入进料流12以形成产物流24。加氢处理反应器18包括流化床反应器62和再生器64。再生器64通过结焦的催化剂流68 (发送管线)和除焦的催化剂流70 (返回管线)与流化床反应器62相连和/或相通。再生器64连接和/或通往再生材料流66，用于例如通过氢气、氧气、水、水蒸气等除焦。氢气流32包括补充氢气流34和循环氢气流36两者。任选地，循环氢气流36可以连接和/或通往碳氧化物去除系统46，并形成和/或分离碳氧化物流48。根据一个实施方案，本发明可以包括对烃类进行加氢处理的方法和/或过程。方法可以包括将矿物油基烃流在加氢处理条件下与加氢处理催化剂一起进料到加氢处理装置以形成经加氢处理的产物流的步骤，以及测量经加氢处理的产物流的硫含量的步骤。方法还可以包括开始向加氢处理装置共进料生物油基烃流的步骤，以及测量共进料期间经加氢处理的产物流的硫含量的步骤。方法还可以包括在经加氢处理的产物流的硫含量达到预定值后停止生物油基烃流的共进料的步骤，以及在停止共进料后测量经加氢处理的产物流的硫含量的步骤。一旦终止共进料，在停止共进料步骤后经加氢处理的产物流的硫含量返回到接近(近似)于共进料之前加氢处理器流出物的硫含量的值。加氢处理广义上是指例如通过与一个或多个氢原子反应，从分子和/或化合物中去除和/或减少杂质或杂原子的过程和/或步骤。加氢处理可以去除和/或降低硫含量 (加氢脱硫)、氮含量(加氢脱氮)、氧含量(加氢脱氧)、芳香族含量(加氢脱芳构化)、金属含量(加氢脱金属)、双键(饱和或加氢)、三键(饱和或加氢)等。加氢处理也可以包括被称为加氢精制、加氢补充精制、加氢裂化等的过程。烃类广义上是指主要和/或大部分含有碳和氢的任何适合的化合物，例如可以源自于可再生和/或不可再生资源。烃类的来源可以包括但不限于原油、石油、天然气、煤、泥炭、焦油砂、页岩、浙青、合成过程、植物、动物、真菌、酵母、微生物等。进料广义上是指移动、泵送、喷洒、喷射、供应等。 流广义上是指物流、量、体积、质量等。装置广义上是指设备和/或器具，例如用于产生变化和/或完成任务。矿物油基广义上是指至少部分源自于地球的材料和/或物质，例如化石燃料。矿物油可以来自于任何适合的来源，例如天然气、原油、石油、煤、泥炭、页岩、焦油砂、浙青、其他地质形成物等。根据一个实施方案，矿物油基不包括活的和/或最近活的生物体。加氢处理装置广义上是指用于对流和/或材料进行加氢处理的适合设备和/或器具，例如泵、压缩机、管线、阀、反应器、容器、炉、热交换器、蒸馏塔、分离器、控制系统等。根据一个实施方案，加氢处理装置包括滴流床反应器或流化床反应器。加氢处理条件广义上是指用于执行加氢处理反应的任何适合的条件或物理环境。 加氢处理条件可以包括约大气压至约2000巴之间等的压力。加氢处理条件可以包括约 100°C至约1，000°C之间、至少约275°C等的温度。加氢处理条件可以包括和/或不包括催化材料。加氢处理催化剂广义上是指提高加氢处理反应速率的任何适合的物质和/或材料。催化剂可以是担载的和/或未担载的。催化剂可以具有任何适合的尺寸和/或形状， 例如粉末、颗粒、球丸、工程设计的形状等。一般来说，但不是必需的，催化剂可以基于一种或多种金属和/或金属化合物，例如钴、钥、镍、铁、钼、钯、钌、铼、其他过渡金属、其他贵金属等。产物广义上是指已经历至少部分改变和/或转化、例如来自于分离和/或反应的材料和/或物质。测量广义上是指定量、分析、评估、确定含量等。可以使用任何适合的分析和/或实验室技术进行测量，例如光谱术、X-射线荧光、气相色谱、液相色谱、质谱术、量热术、滴定法等。可以测量任何适合的分子和/或化合物，例如硫、氧、氮、金属等。测量可以在任何适合的频率和/或时间间隔下进行，例如基本上连续地、约每秒一次、约每分钟一次、约每小时一次、约每日三次、约每日两次、约每日一次、约每隔日一次、约每周一次等。产物流中的硫广义上是指元素硫和采取其他形式的硫物质两者，后者例如噻吩、 二硫化物、硫醇(thiols)、硫醇(mercaptans)、硫氧化物、硫化氢、高分子量化合物等。硫可以占任何适合的量，例如以质量计约O. Olppm至约1，OOOppm之间、低于约500ppm、低于约 lOOppm、低于约50ppm、低于约lOppm、低于约5ppm、低于约Ippm等。开始广义上是指起始和/或启动步骤和/或操作。共进料广义上是指与第一种物品、流和/或组分基本上在同样时间和/或条件下进料。生物油基广义上是指至少部分源自于活的和/或最近活的生物体和/或过程、例如源自于植物、动物、脊椎动物、无脊椎动物、微生物、藻类、酵母、真菌、细菌、蓝细菌等的材料和/或物质。生物油的产生和/或生长可以包括通过光合作用、相关的生物化学过程等固定大气二氧化碳。根据一个实施方案，生物油可以源自于天然存在的生物体和/或遗传修饰生物体。生物油的适合来源可以包括棕榈油、橄榄油、菜籽油、大豆油、椰子油、玉米油、 麻风树油、动物脂(动物例如牛、鸡、猪等的脂肪)等。生物油基流和/或材料可能包含硫化合物、氮化合物、氧化合物等。根据一个实施方案，生物油基不包括成为化石的材料。根据一个实施方案，生物油基烃流可以包括脂肪酸、裂解油、液化油、酰基甘油酯等。酰基甘油酯可以包括甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯等。停止广义上是指结束和/或中止步骤和/或操作。预定的在广义上是指预先和/或事先、例如在当前步骤之前发生的。预定水平或阈值水平可以是例如根据产物技术规格、调合油料可获得性等的任何适合的量和/或水平。预定值可以包括以质量计约O. Ippm至约10，OOOppm之间、约Ippm至约1，OOOppm之间、 低于约500ppm、低于约lOOppm、低于约50ppm、低于约IOppm等。接近在广义上是指在初始和/或目标值附近任何适合的数目和/或范围，例如以质量计加减约l，000ppm、加减约500ppm、加减约lOOppm、加减约50ppm、加减约20ppm、加减约lOppm、加减约5ppm等的值。根据一个实施方案，接近的值可以包括初始值、例如开始共进料之前的含硫量的约30%至约300%之间、约50%和约150%之间、约80%至约120%之间、约90%至约110% 之间。向加氢处理装置共进料的时间与无共进料的时间的比率可以包括任何适合的量， 例如约0. 01至约100之间、约0. 2至约5之间、约0. 4至约2. 5之间等。共加工(阶段性)持续时间和/或时间段可以是任何适合的时间长度，例如至少约8小时、至少约I日、至少约2日、至少约5日、至少约7日、至少约10日、至少约14日、 至少约21日、至少约30日、至少约I个月、至少约3个月等。生物油基烃流可以构成加氢处理装置的进料的任何适合的量，例如加氢处理装置的进料的约O重量％至约100重量％之间、约0. I重量％至约80重量％之间、约I重量％ 至约50重量％之间、约30重量％、约5重量％等。根据一个实施方案，在辅进料期间停止矿物油基烃流。根据一个实施方案，不停止生物油基烃流，但是可以改变其量和/或流量。主进料为生物油基烃流并且共进料为矿物油基烃流的实施方案，在本发明的范围之内。
方法可以包括加氢处理产物的硫含量的任何适合的初始增加速率，例如初始增加的斜率比连续增加的斜率高约2倍至约12倍之间等。共进料不引起产物硫含量增加的实施方案，也在本发明的范围之内。同样地，共进料降低产物硫含量的实施方案，也在本发明的范围之内。根据一个实施方案，方法可以包括采取上面叙述的次序和/或频率的上述步骤， 例如采取顺序和/或累进的步骤。在替代方案中，可以根据有利需要，将步骤重新排序和/ 或重复。根据一个实施方案，本发明可以包括用于加工矿物油基烃流、生物油基烃流等的加氢处理装置。所述装置可以包括用于接收矿物油基烃流并形成第一种经加氢处理的产物流的第一加氢处理反应器，以及用于接受生物油基烃流并形成第二种经加氢处理的产物流的第二加氢处理反应器。这种构造可以形成并联加工安排，例如与生物油基烃流分开的用于矿物油基烃流的串联系统(train)和/或反应器系统。串联和/或并联加氢处理反应器的其他组合也在本发明的范围之内，例如用于矿物油的第一反应器(加氢脱硫)与用于被第一反应器流出物稀释的生物油的第二反应器 (脱氧)串联。可以向第一反应器和/或第二反应器添加补充氢气。取决于构造、为反应器所选的催化剂等，吹扫和/或清洗可以在第一反应器之后(之间)和/或第二反应器之后进行。反应器广义上是指在例如与催化剂接触后，在其中发生至少一种化学反应的容器、器具等。反应器可以包括任何适合的构造，例如填充床、复合床、滴流床、上流式反应器、 下流式反应器、流化床反应器等。根据一个实施方案，共同的氢气流供应给第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器两者，并且氢气流包括补充(新鲜)氢气和再循环(使用过的)氢气。这种构造提供了烃流的并行加工，但是只使用单一氢气系统。补充氢气与循环氢气的比率可以包括任何适合的值和/或量，例如以质量计、以摩尔计和/或以体积计约I至100之间、约100至I之间，约I : 10等。根据一个实施方案，补充(新鲜)氢气流与第二加氢处理反应器(生物油基)相连，而再循环(使用过的)氢气流与第一加氢处理反应器(矿物油基)相连。这种构造允许用例如不含碳氧化物杂质、硫杂质等的补充氢气加工生物油基烃流。根据一个实施方案，补充(新鲜)氢气流与第一加氢处理反应器(矿物油基)相连，而再循环(使用过的)氢气流与第二加氢处理反应器(生物油基)相连。这种构造允许用例如不含碳氧化物杂质、水等的补充氢气加工矿物油基烃流。氢气配置与反应器的其他组合也在本发明的范围之内。根据一个实施方案，第一加氢处理反应器可以包括钴和钥催化剂，第二加氢处理反应器可以包括镍和钥催化剂。不同类型催化剂与反应器的其他组合也在本发明的范围之内。这种配置允许针对催化剂身处其中的每种服务和/或任务来优化催化剂。根据一个实施方案，装置可以包括氢气循环流上的二氧化碳去除系统。二氧化碳去除系统可以去除和/或减少氢气循环流中二氧化碳的量。二氧化碳可以从具有含氧物质和/或化合物的生物油基烃流的加工中形成。二氧化碳去除系统可以包括任何适合的设备和/或器具，例如吸收系统、吸附系统、溶剂系统、反应性溶液(例如热碳酸钾)等。二氧化碳去除系统可以去除在该去除系统之前的氢气循环流中任何适当量的二氧化碳，例如以体积计和/或以摩尔计至少约I %、至少约30%、至少约70%、至少约90%、至少约95%等。根据一个实施方案，本发明可以包括对烃类进行加氢处理的方法。方法可以包括将矿物油基烃流在加氢处理条件下和加氢处理催化剂存在下进料到加氢处理装置以形成经加氢处理的产物流的步骤。方法还可以包括测量经加氢处理的产物流的硫含量的步骤, 以及开始向加氢处理装置共进料生物油基烃流的步骤。方法还可以包括测量共进料期间经加氢处理的产物流的硫含量的步骤，以及当经加氢处理的产物流的硫含量达到预定值时停止生物油基烃流的共进料以引起经加氢处理的产物流的硫含量的降低、从而使硫含量返回到与终止共进料之前的值接近的值的步骤。本发明的范围还包括具有第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器的加氢处理装置的操作方法。根据一个实施方案，本发明可以包括用于加工矿物油基烃流、生物油基烃流等的加氢处理装置。装置可以包括用于接收进料流并形成经加氢处理的产物流的加氢处理反应器，以及用于分离未转化氢气并将其作为氢气循环流返回到加氢处理反应器的氢气循环系统。装置可以包括用于从氢气循环流中除去至少一部分碳氧化物的碳氧化物去除系统。碳氧化物广义上是指主要含有碳和氧的化合物和/或物质，例如一氧化碳、二氧化碳等。碳氧化物可以从生物油基烃流的加工中产生、形成和/或释放，例如可以含有氧。 不受操作理论的束缚，碳氧化物可以减慢和/或抑制加氢处理反应，例如可能使产物硫含量升高(损失(slip))。碳氧化物去除系统可以包括任何适合的设备和/或器具，以便减少和/或去除氢气循环流的至少一部分碳氧化物含量。碳氧化物去除系统可以利用反应、分离、其他装置操作等。根据一个实施方案，碳氧化物去除系统可以包括二氧化碳吸收系统，例如碱洗涤器、水洗涤器、胺洗涤器、溶剂基接触器、碳酸钾吸收器、变压吸附容器、变温吸附容器、含膜容器、碳酸盐阱、冷阱等。附加和/或替代地，碳氧化物去除系统可以包括水煤气变换反应器，以便将一氧化碳转变成二氧化碳。水煤气变换反应器可以包括适合的催化剂，并且可以在任何适合的温度下运行，例如高温变换转化器、低温变换转化器等。附加和/或替代地，碳氧化物去除系统可以包括甲烷化反应器，以便用氢气将碳氧化物转变成甲烷。根据一个实施方案，加氢处理反应器可以包括一个以上的催化剂床，每个床各自具有床间吹扫器，以便从每个床吹扫和/或去除流出物流中的至少一部分碳氧化物。床间吹扫器可以与碳氧化物去除系统流体连通。可以向加氢处理反应器的每个床供应独立的氢气流。独立的氢气流可以包括补充氢气、循环氢气等。根据一个实施方案，加氢处理反应器可以包括流化床反应器和/或沸腾床反应器。流化床反应器可以是上流式和/或下流式。理想的是，流化床反应器可以包括再生器， 以便对来自流化床反应器的催化剂除焦。再生器可以用任何适合的模式和/或方式运行。 再生器可以使用任何适合的方法和/或设备对催化剂除焦，例如利用氢气添加、氧气添加、 水蒸气添加等除焦。
根据一个实施方案，管控催化剂活性的丧失可以包括在催化剂运行期间阶段性使用不同原料，以优化装置的商业性能。本质上说，返回到矿物油进料能够提供失去的性能的恢复。图8示意性显示了在连续运行中阶段性天然油或脂肪共加工的潜在益处。X-轴表示时间，y_轴表示产物中的硫值。生物油的阶段性使用产生了延长的运行，其具有锯齿状硫曲线而不是硫水平的持续升高(显示为延伸的斜线)。在图8中，字母A表示产物中管控的失活限度和/或预定硫值。字母B表示初始抑制，例如使用生物油共加工时的增加的硫值。区域I、III和V对应于对矿物和/或石油进料(无生物油)的运行时间段。区域II、 IV和VI对应于使用生物油共加工的运行时间段。任何适合的运行周期数都在本发明的范围之内。
实施例
实施例I在中试厂加氢处理器中，通过将轻质瓦斯油进料中的30重量％牛脂和30重量％ 辛醇共进料到氧化铝担载的预先硫化的钴钥催化剂上，进行了试验。压力为30巴，温度为 343°C。反应器以2的液时空速运行。运行的第I至10日用于在轻质瓦斯油上对系统热机(line out)。第10至20日是在轻质瓦斯油上稳定运行。第20至30日在70重量％轻质瓦斯油和30重量％牛脂上运行。第30至40日在轻质瓦斯油上运行。第40至50日在70重量％轻质瓦斯油和30重量％辛醇上运行。第50至60日在轻质瓦斯油上运行。如图9中所示，测量了液体产物的硫浓度。图9在X-轴上显示了以日为单位的时间，在y-轴上显示了以质量计、以PPm为单位的液体产物中的硫含量。图9显示了在最初的热机(第I至10日)后，出现稳定的运行和除硫性能(第10至20日)，直至牛脂进料 (第20至30日)。开始牛脂进料后，发生催化剂性能的逐步变化的退化(硫含量增加)，随后脱硫性能持续损失。图9还显示，在停止牛脂共进料后(第30至40日)，产物硫水平返回或接近先前水平。辛醇进料(第40至50日)不产生牛脂进料那样多的产物硫含量的增加。在返回到轻质瓦斯油进料后(第50至60日)，硫含量保持低且稳定。实施例2使用菜籽油执行了另一个实验，以显示菜籽油对脱硫过程抑制的影响，实验与实施例I类似，只是温度为363°C。菜籽油的添加对产物硫含量具有与牛脂类似的影响。出现用于除硫的钴钥催化剂性能的逐步降低，之后随着进一步暴露于天然油或脂肪，性能持续损失。当从进料中除去菜籽油时，性能返回到暴露前水平，如图10中所示。图10在X-轴上显示了以日为单位的时间，在y-轴上显示了以质量计的ppm为单位的液体产物中的硫含量。第5至15日对应于30重量％菜籽油共加工的时间段。实施例3在另一组试验中，探索了菜籽油水平对抑制脱硫过程的影响。如图11、12和13中所示，观察到菜籽油的不同水平对加氢脱硫抑制的初始增加具有相似影响，但是抑制持续增加的速率与菜籽油含量成正比。图11在X-轴上显示了以日为单位的时间，以及使用菜籽油的产物中的硫含量与使用轻质瓦斯油的产物中的硫含量的比率，其中7. 5重量％菜籽油(A)、15重量％菜籽油⑶和30重量％菜籽油(C)。第5至15日对应于菜籽油共加工的时间段。使用7. 5重量％菜籽油并将压力加倍到60巴(未显不),产生了与30巴下使用
7.5重量％菜籽油本质上和/或基本上相同的结果(A)。图12在X-轴上显示了菜籽油含量，并在y_轴上显示了初始抑制(图11的产物中硫含量的比率)。图13在X-轴上显示了菜籽油含量，并在y-轴上显示了持续抑制(图11的产物中硫含量的比率)。在所有情况中，当进料返回到基础石油原料时，催化剂性能恢复。尽管本说明书是根据矿物油基烃流和生物油基烃流来起草的，但本技术领域的专业人员容易认识到，本文公开的方法和装置可以用于其他加工应用和/或材料，例如对具有杂原子的化学中间体、合成材料等进行加氢处理。当在本文中使用时，术语“具有”、“包含”和“包括”是开放和包容性表述。替代地， 术语“由……构成”是封闭和排他性表述。如果在权利要求书或说明书中在任何术语的解释中存在任何意义不明确之处，起草者的意图倾向于开放和包容性表述。对于方法或过程中的步骤的次序、数目、顺序和/或重复限度，除非明确提供，否则本起草人不打算暗示步骤的次序、数目、顺序和/或重复限度属于本发明的范围。对于范围来说，范围应该被解释为包括上限值和下限值之间的所有点，以便为上限和下限值之间包含的所有可能范围、包括无上限和/或下限的范围提供支持。对于本技术领域的专业人员来说，显然可以对所公开的结构和方法进行各种修改和改变，而不背离本发明的范围或精神。具体来说，任一实施方案的描述可以与描述或其他实施方案自由组合，以产生两种或多种要素或限制的组合和/或变化。对于本技术领域的专业人员来说，在考察本文公开的本发明的说明书和实践后，可以明显看出本发明的其他实施方案。说明书和实施例打算仅仅被当作是示例性的，本发明的真实范围和精神由权利要求书指明。
权利要求
1.对烃类进行加氢处理的方法，所述方法包含在加氢处理条件下将矿物油基烃流与加氢处理催化剂一起进料到加氢处理装置，以形成经加氢处理的产物流；测量经加氢处理的产物流的硫含量；开始向加氢处理装置共进料生物油基烃流；测量共进料期间经加氢处理的产物流的硫含量；在经加氢处理的产物流的硫含量达到预定值时停止生物油基烃流的共进料；以及测量停止共进料后经加氢处理的产物流的硫含量；其中在停止共进料的步骤后，经加氢处理的产物流的硫含量返回到与共进料之前接近的值。
2.权利要求I的方法，其中接近的值是在开始共进料之前的硫含量的约50%和约 150%之间。
3.权利要求I的方法，其中生物油基烃流包含源自于植物、动物、微生物、藻类、酵母、 真菌或其组合的材料。
4.权利要求I的方法，其中生物油基烃流包含脂肪酸、裂解油、液化油、酰基甘油酯或其组合，所述酰基甘油酯包含甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯或其组合。
5.权利要求I的方法，其中加氢处理催化剂包含基于钴和钥的催化剂。
6.权利要求I的方法，其中预定值是以质量计约百万分之一份硫和约百万分之五百份硫之间。
7.权利要求I的方法，其中向加氢处理装置共进料的时间与没有共进料的时间的比率是约O. 01和约100之间。
8.权利要求I的方法,其中生物油基烃流是加氢处理装置进料的约I重量％和约50重量％之间。
9.用于加工矿物油基烃流、生物油基烃流及其组合的加氢处理装置，所述装置包含用于接收矿物油基烃流并形成第一种经加氢处理的产物流的第一加氢处理反应器；以及用于接收生物油基烃流并形成第二种经加氢处理的产物流的第二加氢处理反应器。
10.权利要求9的装置，其中共同的氢气流供给第一加氢处理反应器和第二加氢处理反应器两者，并且氢气流包含补充氢气和循环氢气。
11.权利要求9的装置，其中补充氢气流与第二加氢处理反应器相连，并且循环氢气流与第一加氢处理反应器相连。
12.权利要求9的装置，其中补充氢气流与第一加氢处理反应器相连，并且循环氢气流与第二加氢处理反应器相连。
13.权利要求9的装置，其中第一加氢处理反应器包含钴和钥催化剂，并且第二加氢处理反应器包含镍和钥催化剂。
14.权利要求9的装置，其还包含作用于氢气循环流的二氧化碳去除系统。
15.用于加工矿物油基烃流、生物油基烃流或其组合的加氢处理装置，所述装置包含用于接收进料流并形成经加氢处理的产物流的加氢处理反应器；用于分离未转化氢气并将其作为氢气循环流返回到加氢处理反应器的氢气循环系统;以及用于从氢气循环流去除至少一部分碳氧化物的碳氧化物去除系统。
16.权利要求15的装置，其中碳氧化物去除系统包含二氧化碳吸收系统。
17.权利要求15的装置，其中二氧化碳吸收系统包含碱洗涤器、胺洗涤器、溶剂基接触器、碳酸钾吸收器、变压吸附容器、变温吸附容器、含膜容器、碳酸盐阱、冷阱或其组合。
18.权利要求15的装置，其中碳氧化物去除系统包含水-煤气变换反应器。
19.权利要求15的装置，其中碳氧化物去除系统包含甲烷化反应器。
20.权利要求15的装置，其中加氢处理反应器包含一个以上床，每个床具有床间吹扫器，每个床间吹扫器与碳氧化物去除系统流体连通。
21.权利要求20的装置，其还包含通往加氢处理反应器的每个床的独立氢气流。
22.权利要求15的装置，其中加氢处理反应器包含流化床反应器和用于对来自流化床反应器的催化剂进行除焦的再生器。
23.权利要求22的装置，其中再生器用氢气、氧气、水蒸气或其组合对催化剂进行除焦。
全文摘要
本发明涉及用于在对包含矿物油基流和生物油基流的烃类进行加氢处理期间减少碳氧化物的方法和装置。加氢处理装置包括用于接收矿物油基烃流并形成第一种经加氢处理的产物流的第一加氢处理反应器，以及用于接收生物油基烃流并形成第二种经加氢处理的产物流的第二加氢处理反应器。
文档编号C07C1/00GK102597174SQ201080042235
公开日2012年7月18日 申请日期2010年7月29日 优先权日2009年9月22日
发明者尼古拉斯·J·古德, 约翰·W·沙巴克 申请人:Bp北美公司