通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离C₄馏分的方法

专利名称：通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离C₄ 馏分的方法
通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法本发明涉及一种通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法。在例如裂化装置中获得的C4馏分含有烃混合物，其中主要是C4烃，尤其是I- 丁烯、异丁烯和1，3- 丁二烯。除含有少量的C3和C5烃外，C4馏分通常还含有C3和C4炔，例如I- 丁炔、丁烯炔和丙炔，尤其是I- 丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。由于相对挥发性相差小，从该类混合物中分离1，3-丁二烯是一个复杂的蒸馏问题。因此通过萃取蒸馏，即加入沸点高于待分离混合物且扩大待分离组分相对挥发性差别的选择性溶剂的蒸馏来进行分离。选择合适的选择性溶剂使得可以通过萃取蒸馏将C4馏分分离为含有溶解性低于1，3- 丁二烯的烃(尤其是丁烷和丁烯)且称为萃余液I的顶部料流，以及负载有来自C4馏分的其它烃(尤其是1，3-丁二烯、丁炔，以及可能的1，2_ 丁二烯)的溶剂，然后可以从其中将所提及的烃脱气并回收溶剂。现有萃取蒸馏设备的生产能力尤其由以下参数所决定-选择性溶剂投料到萃取蒸馏塔时的温度，-塔顶萃余液I取料处的温度，-萃余液I再循环料流的体积流量和温度，-萃取蒸馏塔的理论塔板数，-C4馏分投料处的位置，-萃取蒸馏塔的蒸气和/或液体负载量，-萃取蒸馏塔内的压力，以及-循环的溶剂量。由于技术或经济上的限制，只能有限程度地改变这些参数以达到提高设备生产能力的目的。因此，选择性溶剂在投料前可以冷却到的温度以及萃余液I顶部料流的冷凝温度受到有效的冷却剂(通常为河水)限制。给定萃取蒸馏塔的理论塔板数在现有设备情况下是固定的，并且在新设备情况下特别因为经济原因而受到限制。最后，塔的蒸气和/或液体负载量不能提高至超出特定范围而对塔的正常操作无不利影响。在使用各种溶剂从C4馏分中分离1，3- 丁二烯的工业上有效的设备中，需要大的溶剂循环流量。泵、塔、换热器、管线等由此需要相应地制造成大型，对于新设备而言导致高资金成本。同时，对现有设备生产能力提高设定限制，因为极多的设备和机器由于溶剂循环 增加而需要改造或更换。生产能力提高且同时维持溶剂循环流量从经济观点看会显著更有吸引力。因此在EP-A 2043977中提出通过在选择性溶剂投料点和含有粗丁二烯的底部料流之间的区域中取出能量料流(中间冷却)来提高现有设备的生产能力。将液体或蒸气料流在外部换热器或内部换热器单元中冷却。该方法优选在串联连接的两个塔中进行，其中两个塔之间的液体或蒸气介质的连接管线为优选的能量料流取出点。在这里，将C4馏分投料到第一个塔的底部，即优选的能量取出点上方。
在EP-A 2043977方法中待取出的能量料流非常大。当来自第一个塔的液体底部料流被冷却IOK时C4生产能力提高的数量级与通过将待投料到第一个塔的顶部的选择性溶剂料流被冷却约2. 5K所获得的相同。仅通过溶解的C4组分，底部料流大于投料到第一个塔的顶部的溶剂料流。EP 2043977中所提出措施的效率因而在优选实施方案中相当小，根据所述优选实施方案，在萃取蒸馏设备中，将待分离C4馏分投料到其下部区域且将选择性溶剂投料到其上部区域的第一个塔经由液体管线和桥式管线与第二个塔连接并且能量由液体管线和/或蒸气管线取出。因此，本发明的目的是提供一种方法，借助该方法可以通过用选择性溶剂萃取蒸馏以类似成本而在显著更大程度上提高现有设备分离C4馏分的生产能力。尤其是应在更大程度上增加待分离进料流。该目的通过一种用选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法实现，所述方法在于在蒸馏单元(K I，K II)中在液相中逆流输送C4馏分与选择性溶剂，分离含有来自C4馏分的丁烷和丁烯的顶部料流以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的C4馏分其它 组分的底部料流，在另外工艺步骤中从中将除丁烷和丁烯外的C4馏分其它组分脱气，其中在顶部料流取料点和蒸馏单元(K I，K II)中的C4馏分投料点之间从该蒸馏单元(K I，K II)中取出能量。能量取出点在蒸馏单元中的优选位置应使得C4馏分投料点上方存在的全部理论塔板数中15-70%，优选30-50%设置于能量取出点和C4馏分投料点之间。蒸馏单元包括一个或多个，优选两个塔。它们配备有分离活性内件，其特别构造成无规填料元件、规整填料或塔板的床。在配备有无规填料元件的床作为分离活性内件的塔的情况下，能量取出点以及冷却料流再循环点优选设置于两个床之间的区域。在例如具有六个床的塔的情况下，能量取出点优选设置于第二、第三或第四个床(床的计数自下而上进行)上方，尤其是位于第二或第三个床上方。在配备有五个床的塔的情况下，能量取出点优选设置于第一、第二或第三个床(床的计数自下而上进行)上方，尤其是位于第二个床上方。为了从蒸馏单元中取出能量，将蒸馏单元中适当位置处存在的液体或气体料流，优选液体料流从如上所定义的取出点取出。在这里，可优选取出适当位置处存在的全部液体料流，即负载有来自C4馏分的组分的选择性溶剂料流，或仅负载有来自C4馏分的组分的选择性溶剂料流的子料流，尤其是约80-90%全部料流。对于实际实施,将液体由烟囱式塔板(chimney tray)取出，借助泵投料到换热器且再投料回塔的烟 式塔板下方，所述烟 式塔板为此可安装在相应塔中。如果仅取出液体子料流而非全部料流，则未取出的子料流流经位于下方的分布器或塔板。仅取出负载有来自C4馏分的组分的选择性溶剂的全部料流的子料流能够节省成本；还可以节省具有水平调节的容器。使从塔中取出的料流，尤其是液体料流流经换热器以降温。该换热器可优选通过水冷却，但也可通过空气冷却。
取出点相对于冷却装置设置得越向上，在给定的热取出料流下萃取蒸馏C4馏分的工艺生产能力的提高越大。在给定的冷却水温度下或在空气冷却剂情况下的环境温度下，对冷却负载的选择性溶剂料流施加限制。因为蒸馏单元中的温度在顶部最低且沿着向下方向升高，所以待冷却料流的取出点越向下，可取出的热量越多。此外，冷却负载的溶剂料流可导致相分离成两相(溶剂相和包含来自C4馏分的组分的相)，这又导致分离性能降低。待冷却料流的取出点越向下，出现该问题的可能性越小。从蒸馏单元中取出能量通过取出料流进行，料流的最佳取出点可由本领域熟练技术人员基于已知的工艺工程考虑借助商业上模拟分析程序确定。换热器的生产能力和所存在塔内件的生产能力基本上需要与一般水力负载量匹配。已发现可以简单方式改进萃取蒸馏C4馏分的设备的生产能力，所述方式就装置而 言具有低成本且在不改变最终温度值下通过从工艺中取出能量影响温度分布而具有低能耗。例如，通过取出适量的热能，可以使温度降低至多10°C或甚至至多15°C。本发明不限于其中通过用选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法的具体方式。特别地，本发明还可以是一种其中除萃取蒸馏外还对炔属杂质进行选择性氢化的方法。本发明方法例如可适用于如下的方法变型其中进行萃取蒸馏的蒸馏单元由两个用液体管线和蒸气管线相互连接的塔构成。在这种方法变型中，能量有利地由液体管线和/或蒸气管线取出，优选由液体管线取出。在有两个塔的方法变型中，优选以蒸气形式优选将C4馏分投料到第一个塔，优选投料到该塔的下部区域，并将选择性溶剂逆流投料到第一个塔的上部区域。在第一个塔的顶部将含有沸点低于1，3-丁二烯的烃(尤其是丁烷和丁烯)且称为萃余液I的料流取出。在另一优选实施方案中，蒸馏单元包括通过液体管线和蒸气管线相互连接的第一个塔和第二个塔，其中来自第一个塔的液体经由液体管线输送至第二个塔中，来自第二个塔的蒸气经由蒸气管线输送至第一个塔中并且C4馏分的投料点设置于第二个塔的上部区域，其中至少一个理论塔板在C4馏分的投料点上方提供并且能量由液体管线和/或蒸气管线取出。第一个塔经由液体管线和蒸气管线与第二个塔连接，在第二个塔中负载有来自C4馏分的除丁烷和丁烯外的其余组分的选择性溶剂在底部分离出。从这里，在一个或多个其它装置中，将C4馏分的其它组分从选择性溶剂中分离出而尤其得到粗1，3- 丁二烯料流。已知术语粗1，3- 丁二烯是指其含有的所需产物1，3- 丁二烯比例至少为80重量％，优选至少为90重量％,或者甚至至少为95重量％,其余为杂质的烃混合物。此外，可以在蒸馏单元上一个或多个其它点处取出液体和/或气体，使该液体和/或气体通过外部换热器并在其中冷却，并且在与液体或气体取出点相同或不同点处将其再循环到蒸馏单元中。额外地或者作为替换，可以通过蒸馏单元中内部冷却装置冷却液体和/或气体。优选将C4馏分部分或完全地以液体形式投料到蒸馏单元中。本文中待用作起始混合物的C4馏分为每分子主要具有4个碳原子的烃混合物。例如在通过石油馏分如液化石油气、石脑油或瓦斯油热裂解制备乙烯和/或丙烯中获得C4馏分。在正丁烷和/或正丁烯催化脱氢中也获得C4馏分。C4馏分通常含有丁烷、丁烯、1，3-丁二烯，以及含有少量的C3和C5烃，还含有丁炔，尤其是I-丁炔(乙基乙炔)和丁烯炔(乙烯基乙炔)。1，3- 丁二烯含量通常为10-80重量％，优选20-70重量％，尤其是30-60重量％，而乙烯基乙炔和乙基乙炔的含量通常不超过5重量％。
适用于本发明方法的选择性溶剂例如为丁内酯，腈如乙腈(ACN)、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酰胺如二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环酰胺(内酰胺)如N-烷基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮。通常使用N-烷基取代的低级脂族酰胺或N-烷基取代的环酰胺。尤其有利的选择性溶剂为二甲基甲酰胺，尤其是N-甲基吡咯烷酮。然而，也可以使用这些溶剂彼此的混合物，例如N-甲基吡咯烷酮与乙腈的混合物，以及这些溶剂与助溶剂如水，醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正丁基或异丁基叔丁基醚，和/或醇如异丙醇的混合物。尤其合适的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，优选呈水溶液，尤其是含有7-10重量％水，特别优选含有8. 3重量％水。尤其合适的溶剂还有DMF、ACN,以及ACN与水和/或醇的混合物。 参照附图
和实施例对本发明详细说明如下。各附图为图I :示意性示出带有与提纯和脱气单元K III连接的两个塔K I和K II的蒸馏单元，其没有能量取出(现有技术)，和图2:示意性示出带有两个塔K I和K II的蒸馏单元，其中塔K I相比于图I中设置缩短且塔K II伸长，其具有优选的能量取出点(根据本发明)。图I示出包括两个蒸馏塔K I和K II，选择性溶剂(料流I)投料到塔K I上部区域且待分离C4馏分(料流2)投料到塔K I下部区域的蒸馏单元。将顶部料流3从塔K I中取出，在外部换热器中冷凝，部分地从工艺中取出并且将残余物作为反流引入塔K I中。塔K I经由液体管线4和蒸气管线5与塔K II连接。从塔K II中取出含有选择性溶剂的底部料流6，所述溶剂负载有除丁烷和丁烯外的C4馏分剩余组分。将该料流投料到提纯和脱气单元K III，从该单元取出含有粗1，3- 丁二烯的料流9，以及含有C4炔和高沸点组分(即沸点高于1，3-丁二烯沸点的化合物)的料流10，剩下提纯的选择性溶剂作为料流8取出。提纯和脱气单元KIII通过蒸气管线7与塔K II连接。在图2示出的优选变型中，能量由连接管线4(液体管线)取出，借助换热器冷却并且将冷却液体投料到塔K II。以下实施例通过使用模拟分析程序计算获得。实施例I (对比)，没有中间冷却在对应于图I示意图的设备中通过用包含8. 3重量％水的N-甲基吡咯烷酮作为选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法中，C4馏分以气态形式投料到塔K I底部。投料到塔K I顶部的NMP料流I与料流2 (C4馏分)之比为9. 77 1，即对于塔K I顶部以300t/h选择性溶剂的有效性，可以加工30. 7t/h的C4馏分。实施例2(对比)，在塔K I底部有中间冷却，直接位于C4入口(料流2)下方
在对应于图I示意图的设备中通过用包含8. 3重量％水的N-甲基吡咯烷酮作为选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法中，将液体料流4从塔K I中取出，冷却IOK并再循环到工艺中的取出点处。以此方式，在其它条件都相同时，投料到塔K I顶部的NMP料流I与C4馏分(料流2)之比可降至9. 39 1，即对于塔K I顶部以300t/h选择性溶剂，可以加工31. 9t/h的C4馏分，这相当于生产能力相比于实施例I提高3. 9%。实施例3 (根据本发明)，在塔K I中有中间冷却，位于全部六个床的第二个床上方在对应于图I示意图的设备中通过用包含8. 3重量％水的N-甲基吡咯烷酮作为选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法中，将液体料流从塔KI下部取出，在换热器中冷却并直接在取出点下方处投料回塔K I中。取出点的选择应使K I中存在的全部理论塔板的2/3位于该取出点上方且1/3位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体，其中在换热器中取出的热流与实施例2中的热流正好相同。温度降低为10. 4K。在其它条件都 相同时，投料到塔K I顶部的溶剂料流I与料流2之比此时为8. 71 I，即对于塔K I顶部以300t/h选择性溶剂，可以加工34. 4t/h的C4馏分，这相当于生产能力相比于没有中间冷 却的对比实施例I提高12. 1%。相比于根据实施例2的有直接位于料流2在塔K I中投料点下方的中间冷却的变型，生产能力提高7. 9%。
实施例4 (根据本发明)，在塔K I中有中间冷却，位于全部六个床的第三个床上方在对应于图I示意图的设备中通过用包含8. 3重量％水的N-甲基吡咯烷酮作为选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法中，将液体料流从塔KI中部取出，在换热器中冷却并直接在取出点下方处投料回塔K I中。取出点的选择应使K I中存在的全部理论塔板的一半位于该取出点上方且另一半位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体，其中在换热器中取出的热流与实施例2中的热流正好相同。在其它条件都相同时，投料到塔K I顶部的NMP料流I与料流2之比此时为8. 55 1，即对于塔K I顶部以300t/h选择性溶剂，可以加工35. lt/h的C4馏分。相比于没有中间冷却的对比实施例1，生产能力提高14. 3%。相比于根据实施例2的有直接位于待分离C4馏分(料流2)在塔K I中投料点下方的中间冷却的变型，生产能力提闻10. 0%。实施例5 (根据本发明)，在塔K I中有中间冷却，位于全部六个床的第四个床上方在对应于图I示意图的设备中通过用包含8. 3重量％水的N-甲基吡咯烷酮作为选择性溶剂萃取蒸馏来分离C4馏分的方法中，将液体料流从塔KI中部取出，在换热器中冷却并直接在取出点下方处投料回塔K I中。取出点的选择应使K I中存在的全部理论塔板的1/3位于该取出点上方且2/3位于该取出点下方。取出在该点获得的全部量液体，其中在换热器中取出的热流与实施例2中的热流正好相同。在其它条件都相同时，投料到塔KI顶部的NMP料流I与料流2之比此时为8. 43 1，即对于塔K I顶部以300t/h选择性溶剂，可以加工35. 6t/h的C4馏分。
相比于没有中间冷却的对比实施例1，生产能力提高16. 0%。相比于根据实施例2的有直接位于待分离C4馏分(料流2)在塔K I中投料点下方的中间冷却的变型，生产能力提闻11- 6%o
权利要求
1.一种通过用选择性溶剂(I)萃取蒸馏来分离C4馏分(2)的方法，所述方法在于在蒸馏单元(K I,K II)中在液相中逆流输送C4馏分与选择性溶剂(I)，分离含有来自C4馏分的丁烷和丁烯的顶部料流(3)以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的C4馏分其它组分的底部料流￠)，在另外工艺步骤中从中将除丁烷和丁烯外的C4馏分其它组分脱气，其中在顶部料流(3)取料点和蒸馏单元(K I，K II)中的C4馏分(2)投料点之间从蒸馏单元(K I，K II)中取出能量。
2.根据权利要求I的方法，其中能量取出点在蒸馏单元(KI，K II)中的优选位置应使得C4馏分(2)投料点上方存在的全部理论塔板数中15-70%设置于能量取出点和C4馏分(2)投料点之间。
3.根据权利要求I的方法，其中能量取出点在蒸馏单元(KI，K II)中的优选位置应使得C4馏分(2)投料点上方存在的全部理论塔板数中30-50%设置于能量取出点和C4馏分(2)投料点之间。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中能量的取出量相当于至多15°C的温度降低。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中蒸馏单元包括通过液体管线(4)和蒸气管线(5)相互连接的第一个塔(K I)和第二个塔(K II)，其中来自第一个塔(K I)的液体经由液体管线(4)输送至第二个塔(K II)中，来自第二个塔(K II)的蒸气经由蒸气管线(5)输送至第一个塔(K I)中并且C4馏分(2)的投料点设置于第二个塔(K II)的上部区域，其中至少一个理论塔板在C4馏分(2)的投料点上方提供并且能量由液体管线(4)和/或蒸气管线(5)取出。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法,其中液体和/或气体在一个或多个点处从蒸懼单元(K I，K II)中取出，在外部冷却器中冷却，并且在与液体和/或气体取出点相同或不同点处投料回蒸馏单元(K I，K II)中。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中使液体和/或蒸气通过蒸馏单元(KI，KII)中的内部冷却器。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为选择性溶剂使用N-甲基吡咯烷酮，优选呈水溶液，尤其是含有7-10重量％水，特别优选含有8. 3重量％水。
9.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为选择性溶剂使用二甲基甲酰胺。
10.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中作为选择性溶剂使用乙腈或其与水和/或一种或多种醇的混合物。
全文摘要
本发明提供一种通过用选择性溶剂(1)萃取蒸馏来分离C4馏分(2)的方法，所述方法在于在蒸馏单元(K I，K II)中在液相中逆流输送C4馏分(2)与选择性溶剂(1)，同时分离含有来自C4馏分的丁烷和丁烯的顶部料流(3)以及含有选择性溶剂和除丁烷和丁烯外的C4馏分其余组分的底部料流(6)，其中在另外步骤中将选择性溶剂从所述馏分中脱气，其特征在于在顶部料流(3)取料点和底部料流(6)取料点之间从该蒸馏单元(K I，K II)中取出能量。
文档编号C07C11/167GK102656131SQ201080054517
公开日2012年9月5日 申请日期2010年11月2日 优先权日2009年11月3日
发明者H·扎克曼, M·耶格, R·雨果, U·施塔贝尔, W·佩舍尔 申请人:巴斯夫欧洲公司