专利名称：2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法
技术领域：
本发明属于有机芳香酸酐领域，具体涉及一类2，2’ - 二芳基-4，4’，5，5’ -联苯四 酸二酐单体合成方法。
背景技术：
聚酰亚胺(PI)是一类高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射 性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域，成为很有发展前景的 材料之一。但多数聚酰亚胺具有不溶不熔的特性，加工成型十分困难，一定程度上限制了其 应用范围。普通的聚酰亚胺既难熔融也难溶解的特点使它们难以加工和成型，从而严重影响 其应用价值。引入大共轭侧基不仅提高聚酰亚胺材料的溶解性，同时也改善了其在紫外光 区透光性差等缺点。特别的，引入含氟的基团，可以提高材料的透光性，降低介电常数，应用 于光波导材料可以降低在通讯波段的吸收损耗。而且大侧基的引入可以降低以往聚酰亚胺 材料的双折射值，从而可进一步降低材料在使用中带来的偏振损耗。与本发明相近的现有技术是一篇发表在Polymer，vol. 37,5049-5057 (1996)上， 题为“Organo-soIub 1 e Polyimides Synthesis and Polymerization of 2,2' -Disubs tituted-4, 4' , 5, 5' -Biphenyltetracarboxylicdianhydrides ，，的文章，公开的四酸二fff 单体是2，2'- 二苯基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐。该文章报道的合成路线中，苯环上的 卤代方法很难进行且产率只是20 %。另一篇发表在Macromolecules，Vol. 36，2327-1332 (2003) :"Synthesis and Characterization of Highly Soluble and Oxygen Permeable New Polyimides Bearing a Noncoplanar Twisted Biphenyl Unit Containing ieri-Butylphenyl or Trimethylsilyl Phenyl Groups"^ JF W 0 SI —fff 2，2'-二0'‘-叔丁基)苯基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐和2，2'-二 ‘-四甲 基硅基)苯基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐。该文章报道的合成路线异于本专利，但存在 苯环上甲基的氧化，产率不高且产物难分离。
发明内容
解决的技术问题为了提高聚酰亚胺材料的溶解性与透光性等，以经济合理操作 简便的合成路线制备了 2，2' - 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体。技术方案2，2' - 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，合成步骤为
权利要求
1. 2，2’ - 二芳基-4，4’ ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特征在于合成步骤为
2.根据权利要求1所述2，2’- 二芳基-4，4’ ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其 特征在于步骤I中3，3'，4，4'-联苯四酸二酐为原料，在有机溶剂中与脂肪胺反应生成 3，3'，4，4'-联苯二酰亚胺；其中有机溶剂为苯、甲苯或二氯甲烷；脂肪胺为甲胺水溶液、乙 胺水溶液、丙胺水溶液或异丙胺水溶液，与3，3'，4，4'-联苯四酸二酐的摩尔比为2:1 5 1。
3.根据权利要求1所述2，2'- 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特 征在于步骤II中3，3'，4，4'-联苯二酰亚胺在浓酸性条件下与Ι2/ΚΙ03反应，生成2，2' - 二 碘-4，4，,5,5'-联苯二酰亚胺；其中浓酸性条件下为浓硫酸或浓硝酸;12与3，3’，4，4’ -联 苯二酰亚胺的摩尔比为2:1 5:1;1(103与3，3’，4，4’-联苯二酰亚胺的摩尔比为2:1 5 1。
4.根据权利要求1所述2，2’-二芳基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐单体合成方法，其特征在于步骤III至IV中2，2’ - 二碘-4，4’ ,5,5'-联苯二酰亚胺转化为2，2' - 二 碘-4，4，,5,5'-联苯四酯；其中，2，2，- 二碘-4，4，,5,5'-联苯二酰亚胺首先在碱性条件 下水解成盐，碱性条件为NaOH或KOH的水溶液，碱与碘化联苯二酰亚胺的摩尔比为4 1 10:1，反应条件为加热回流5 20 h;上述得到的有机盐用稀盐酸酸化生成2，2'-二 碘-4，4，,5,5'-联苯四酸；然后在酸性条件与脂肪醇酯化生成2，2，- 二碘-4，4，，5，5，-联 苯四酯，脂肪醇为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇，醇与酸的摩尔比为4:1 10:1，反应条件 为苯或甲苯作为带水剂回流。
5.根据权利要求1所述2，2'- 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特 征在于步骤V中2，2' - 二碘-4，4' ,5,5'-联苯四酯与大共轭芳基硼酸在Pd(PWl3)4碱性条 件发生Suzuki反应，生成2，2' - 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酯；其中，碱性条件为Na2CO3, K2CO3或Cs2CO3的水溶液；碱与2，2' - 二碘-4，4' ,5,5'-联苯四酯的摩尔比为4:1 6 :1。
6.根据权利要求1所述2，2'- 二芳基-4，4' ,5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，其特 征在于步骤VI中2，2' -二芳基_4，4'，5，5'-联苯四酯水解酸化脱水，生成最终产物2，2'-二 芳基-4，4’，5，5’-联苯四酸二酐；其中，2，2’-二芳基-4，4’，5，5’ -联苯四酯在NaOH或 KOH的乙醇溶液中水解生成有机盐；有机盐经酸化得到2，2’ - 二芳基-4，4’，5，5’ -联苯四 酸；最后，2，2’ - 二芳基-4，4’ ,5,5'-联苯四酸经过高温脱水或者化学脱水生成最终产物 2，2' - 二芳基-4，4'，5，5'-联苯四酸二酐，高温脱水的温度大于200 ° C，化学脱水剂为乙酸 酐或者是乙酸酐与乙酸的混合物且乙酸酐与2，2' - 二芳基-4，4'，5，5'-联苯四酸的摩尔比 为 2 :1 5 :1。
全文摘要
2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐单体合成方法，以3,3',4,4'-联苯四酸二酐为原料，首先与脂肪胺反应生成3,3',4,4'-联苯二酰亚胺；然后在浓酸性条件下与I2/KIO3反应生成2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯二酰亚胺；进一步，将联苯二酰亚胺转化为2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯四酯；然后，2,2'-二碘-4,4',5,5'-联苯四酯与大共轭芳基硼酸进行Suzuki反应，得到含大共轭基团的2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酯；最后，2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酯水解酸化脱水为2,2'-二芳基-4,4',5,5'-联苯四酸二酐。
文档编号C07D405/14GK102086181SQ20111002303
公开日2011年6月8日 申请日期2011年1月21日 优先权日2011年1月21日
发明者李月琴, 沈应中 申请人:南京航空航天大学