专利名称：乙醇脱水制乙烯的方法
技术领域：
本发明涉及一种こ醇脱水制こ烯的方法，特别是关于采用ZSM型分子筛为催化剂实现こ醇脱水制こ烯的方法。
背景技术：
こ烯是ー种极为重要的基本有机化工原料，こ烯エ业是石化エ业的基础，在国民经济中占有极为重要的地位。近几年来，随着聚こ烯等衍生物需求的迅速增长，对こ烯的需求逐年俱增。目前，こ烯主要通过天然气或轻质石油馏分为原料，采用蒸汽裂解エ艺制得，但随着天然气及轻质石油馏分价格持续走高，一些其它途径增产こ烯的方法成为关注的焦点。尤其是随着生物技术的快速发展，生物法制こ醇的技术不断完善，原料的来源日趋广泛，原料的成本也更趋合理，使得こ醇脱水制こ烯技术备受重视。こ醇脱水制こ烯技术具有流程短、设备少、投资小、见效快以及较强的配套适应性和市场灵活性等特点。本发明所涉及的こ醇脱水制こ烯技术是ー种有竞争カ的エ艺技木。こ醇脱水制こ烯的主反应为CH3CH2OH — CH2 = CH2+H20即ー分子こ醇催化反应得到一分子こ烯及一分子水。当然こ醇催化脱水过程中也不可避免会发生ー些副反应如生成こ醚、こ醛、一氧化碳、ニ氧化碳、高碳烯烃等。文献《精细石油化工》1993年第I期，35 37页介绍了一种采用4人分子筛催化剂对低浓度こ醇制こ烯的研究，结果显示，当反应温度为250 280°C、液体空速为0. 5 0. 8小时'原料こ醇质量浓度为10%左右时，こ醇转化率为99%，こ烯选择性为97左右。但液体空速较低。文献《化学エ业与工程技木》1995年第16卷第2期，介绍了 NC1301型こ醇脱水制こ烯催化剂的研制，该催化剂主要活性组分为Y -Al2O3,在反应温度350 440°C，反应压カ彡0. 3MPa(绝压)，重量空速为0. 3 0. 6小时 ' こ烯选择性仅为97. 5%左右，空速较低。USP423475报道了こ醇脱水制こ烯技术，其采用氧化物催化剂，在反应温度320 450°C，空速为0. 4 0. 6小时―1条件下实现こ醇的转化。上述文献所涉及的技术存在的主要问题是こ烯选择性低，空速低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以往技术中こ烯选择性低，空速低的技术问题，提供ー种新的こ醇脱水制こ烯的方法。该方法具有こ烯选择性高，空速高的优点。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种こ醇脱水制こ烯的方法，以こ醇为原料，在反应温度为200 350°C，以表压计反应压カ为-0. 099 < OMPa，反应重量空速为0. I 10小时―1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成こ烯的物流。上述技术方案中，反应条件优选为反应温度为200 320°C，反应重量空速为0. 5 5小时_\以表压计反应压カ为-0.08 < OMPa。无粘结剂ZSM分子筛优选选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-11或ZSM-23分子筛中的至少ー种；更优选选自ZSM-5分子筛；其硅铝摩尔比SiO2Al2O3优选范围为10 300 ;更优选范围为20 200。こ醇催化脱水反应是分子増大的反应过程，从热力学讲低压有利于反应的进行，而从动力学角度讲，低压是可以防止こ烯产物进ー步发生缩和反应生成副产物。因此，本发明采用负压的技术方案，不仅可以获得较高的こ醇转化率，同时，对提高こ烯的选择性也有利。另外，本发明中采用无粘结剂分子筛，大大提高了催化剂的利用效率，可有效提高反应空速，降低设备投资和能耗。采用本发明的技术方案，采用无粘结剂ZSM分子筛为催化剂，在反应温度为200 350°C,以表压计反应压カ为-0. 099 < OMPa，反应重量空速为0. I 10小时ヾ条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成こ烯的物流，こ醇转化率可达到100%，こ烯选择性可大于99%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进ー步阐述。
具体实施例方式实施例I称取100克硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60的ZSM-5分子筛，加入40克40% (重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120°C烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丙基溴化胺、10克1，6_己ニ胺和30克蒸馏水的混合物，将10克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180°C下进行气固相处理100小吋。产物取出后用蒸馏水洗涤，晾干后在空气气氛中于600°C焙烧2小时，得到无粘结剂ZSM-5分子筛催化剂。将制得的ZSM-5分子筛催化剂3克放入内径为18毫米的固定床反应器内，实验前通氮气在550°C活化2小时后降温至反应温度，在反应温度为250°C，空速I小时 ' 以表压计反应压カ-0. 02MPa条件下，こ醇转化率为99. 2%，こ烯选择性99. 4%。实施例2按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20。在反应温度为230°C，空速0. 8小时 ' 以表压计反应压カ-0. 02MPa条件下，こ醇转化率为98. 5%，こ烯选择性95. 7%。实施例3按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为60。在反应温度为280°C，空速I. 5小时-1，以表压计反应压カ-0. 05MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性99. 6%。实施例4按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为180。在反应温度为350°C，空速5小时 ' 以表压计反应压カ-0. 08MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性93. 3%。实施例5按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为120。在反应温度为300°C，空速2小时 ' 以表压计反应压カ-0. 02MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性97. 7%。实施例6按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为260。在反应温度为280°C，空速I小时 ' 以表压计反应压カ0. 03MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性99. 2%。实施例7按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变=ZSM-Il分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为100。在反应温度为260°C，空速2小时 ' 以表压计反应压カ-0. 03MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性99. I %。实施例8按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_35分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为80。在反应温度为240°C，空速0. 3小时 ' 以表压计反应压カ-0. OlMPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性98. 8%。实施例9按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM_5分子筛催化剂的硅铝摩尔比SiO2Al2O3为120，且以催化剂重量计，负载0. 3%的铁。在反应温度为300°C，空速3小时 ' 以表压计反应压カ-0. 06MPa条件下，こ醇转化率为100%，こ烯选择性99. 3%。实施例10按照实施例I的各个步骤及操作条件，只是改变ZSM分子筛催化剂为ZSM-48，其硅铝摩尔比SiO2Al2O3为100。在反应温度为250°C，空速I小时' 以表压计反应压力-0. 098MPa条件下，こ醇转化率为98. 9%，こ烯选择性97. 9%。比较例I按照实施例10的各个步骤及操作条件，只是催化剂含氧化铝粘结剂，且粘结剂以催化剂重量计为5%，在反应温度为250°C，空速I小时' 以表压计反应压カl.OMPa条件下，こ醇转化率为93. 5 %，こ烯选择性92. I %。
权利要求
1.一种こ醇脱水制こ烯的方法，以こ醇为原料，在反应温度为200 350°C，以表压计反应压カ为-0. 099 < OMPa，反应重量空速为0. I 10小时―1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成こ烯的物流。
2.根据权利要求I所述こ醇脱水制こ烯的方法，其特征在于反应温度为200 320°C，反应重量空速为0. 5 5小时 ' 以表压计反应压カ为-0. 08 < OMPa。
3.根据权利要求I所述こ醇脱水制こ烯的方法，其特征在于无粘结剂ZSM分子筛选自ZSM-5、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-Il或ZSM-23分子筛中的至少ー种；其硅铝摩尔比Si02/Al203为10 300。
4.根据权利要求3所述こ醇脱水制こ烯的方法，其特征在于无粘结剂ZSM分子筛选自ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比SiO2Al2O3为20 200。
全文摘要
本发明涉及一种乙醇脱水制乙烯的方法，主要解决以往技术中空速低，乙烯选择性低的技术问题。本发明通过采用以乙醇为原料，在反应温度为200～350℃，以表压计反应压力为-0.099～＜0MPa，反应重量空速为0.1～10小时-1条件下，原料与无粘结剂ZSM分子筛催化剂接触生成乙烯的物流的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯的工业生产中。
文档编号C07C1/24GK102649666SQ20111004556
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者刘俊涛, 张惠明, 李蕾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院