专利名称：甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法。
背景技术：
低碳烯烃，即こ烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求量在不断増加。一般地，こ烯、丙烯是通过石油路线来生产，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格，由石油资源生产こ烯、丙烯的成本不断増加。近年来，人们开始大力发展替代原料转化制こ烯、丙烯的技木。其中，ー类重要的用于轻质烯烃生产的替代原料是含氧化合物，例如醇类(甲醇、こ醇)、醚类(ニ甲醚、甲こ醚)、酯类(碳酸ニ甲酷、甲酸甲酷)等，这些含氧化合物可以通过煤、天然气、生物质等能源转化而来。某些含氧化合物已经可以达到较大規模的生产，如甲醇，可以由煤或天然气制得，エ艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产規模。由于含氧化合物来源的广泛性，再加上转化生成轻质烯烃エ艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃(OTO)的エ艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的エ艺受到越来越多的重视。 US4499327专利中对磷酸硅铝分子筛催化剂应用于甲醇转化制烯烃エ艺进行了详细研究，认为SAP0-34是MTOエ艺的首选催化剂。SAP0-34催化剂具有很高的轻质烯烃选择性，而且活性也较高，可使甲醇转化为轻质烯烃的反应时间达到小于10秒的程度，更甚至达到提升管的反应时间范围内。US6166282中公布了ー种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速分离，有效的防止了二次反应的发生。经模拟计算，与传统的鼓泡流化床反应器相比，该快速流化床反应器内径及催化剂所需藏量均大大減少。CN1723262中公布了带有中央催化剂回路的多级提升管反应装置用于氧化物转化为低碳烯烃エ艺，该套装置包括多个提升管反应器、气固分离区、多个偏移元件等，每个提升管反应器各自具有注入催化剂的端ロ，汇集到设置的分离区，将催化剂与产品气分开。CN 200810043615公布了一种甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，自反应器内跑损的催化剂进入分离单元，经过洗涤、过滤后形成催化剂浓度较高的渣浆，然后将这部分渣浆输送至再生器的稀相段，大部分催化剂在再生器干燥后从再生器出ロ跑出进入细粉收集罐，得到干燥的催化剂细粉，但是由于反应器跑损催化剂量较大，使得后续分离単元急冷塔、催化剂洗涤和过滤エ序需要处理的催化剂量很大，会引起急冷塔塔盘堵塞等问题，另外，由于在分离单元中通常采用注碱的方法出去产品物流中的酸性物质，导致最终获得的催化剂渣浆中催化剂细粉的活性受到大大破坏，导致该部分催化剂的利用价值大打折扣。本领域所公知的，流化床催化剂存在跑损现象，而且甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃的催化剂成本较高，如何尽量多的利用跑损催化剂成为ー个难题。本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂损耗较高的问题，提供一种新的甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有催化剂损耗较低的优点。为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下一种甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，主要为甲醇或ニ甲醚的原料在流化床反应器中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的产品物流，经气固分离后携帯少量催化剂进入反应器外置第三级旋风分离器，分离出至少60%的催化剂，然后将所述第三级旋风分离器分离出的催化剂输送至再生器的稀相段。上述技术方案中，所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-34 ;所述反应器和再生器为流化床；所述进入所述第三级旋风分离器前的产品物流中催化剂含量小于O. 4克/米3;再生器的密相段温度为600 700°C，再生器稀相段与密相段温度差小于100°C。本领域所公知的，流化床催化剂因其较宽的筛分组成和较剧烈的磨损，会存在部分催化剂粒径较小的细粉，这些细粉在常规气固旋风分离器中不能被分离下来而随产品气跑出反应器。对于价格较高的甲醇或ニ甲醚制烯烃催化剂，跑损的这部分细粉有必要进行回收利用，以降低催化剂的成本。本发明人通过研究发现，跑损的这部分催化剂细粉是可以添加入催化剂制备流程中，进行再次利用的，如再生器出口跑损的催化剂细粉可以被运到催化剂生产厂进行催化剂的再制备。因此，本发明的方案就是解决了反应器出ロ跑损的大部分催化剂细粉的回收利用问题。在反应器外设置第三级旋风分离器，回收回至少60%的跑损催化剂，由于这部分催化剂活性较高，且含有一定量的积碳，所以将其输送至再生器稀相段中，经高温快速干燥后，大部分催化剂细粉直接从再生器出ロ出来进入催化剂细粉收集罐中，该催化剂细粉收集罐中包含再生器跑损的催化剂细粉和从反应器出口跑损的干燥催化剂细粉，然后将催化剂细粉收集罐中的催化剂细粉运到催化剂生产厂进行回收利用。采用本发明的技术方案，除了上述优点外，还有效利用了能量，温度较低的反应器跑损催化剂进入再生器稀相段后，可以起到降低再生器稀相段温度的作用，有效减少了再生烟气中CO在稀相段的“尾燃”现象，从而缩短了再生器密相段与稀相段的温差，保证了再生器设备在安全环境下运行。 采用本发明的技术方案所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAP0-34 ;所述反应器和再生器为流化床；所述进入所述第三级旋风分离器前的产品物流中催化剂含量小于O. 4克/米3;再生器的密相段温度为600 700°C，再生器稀相段与密相段温度差小于100°C，将回收的催化剂细粉重新添加入催化剂制备中，获得的含有催化剂细粉的催化剂催化反应性能良好，低碳烯烃碳基收率均在82%以上，既降低了催化剂的损耗，充分利用了跑损催化剂细粉，又提高了低碳烯烃碳基收率，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本发明作进ー步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施例方式实施例I在循环流化床反应ー再生装置中，反应器为快速流化床，再生器为鼓泡流化床床，催化剂为SAP0-34分子筛，反应器反应区的平均温度为470°C，再生器再生区的平均温度为650°C。反应完的催化剂经气固快速分离、沉降、内置两级气固旋风分离后，大部分通过内置旋风分离器的料腿返回汽提区，没被分离出的催化剂细粉从反应器顶部出口随产品气进入外置的第三级旋风分离器，进入所述第三级旋风分离器前的产品物流中催化剂含量为O. 19克/米3，第三级旋风分离器回收到约75%的催化剂细粉，剰余催化剂细粉随产品物流进入分离エ段。将第三级旋风分离器分离出的催化剂细粉输送到再生器的稀相段，再生器的稀相段与密相段温差约53°C，这部分催化剂细粉经高温干燥后，约70%的催化剂细粉随烟气进入再生器外置第三级旋风分离器，经分离出的催化剂细粉进入细粉收集罐。催化剂细粉冷却后装桶运回催化剂生产厂进行再制备。添加催化剂细粉后制备的成品催化剂反应性能良好，こ烯+丙烯碳基收率为82. 47%重量。
实施例2按照实施例I所述的方法和步骤，再生器再生区的平均温度改为602°C，再生器稀相段与密相段温度差为98°C，进入反应器第三级旋风分离器前的产品物流中催化剂含量为O. 39克/米3，经过第三级旋风分离器分离出约61 %的催化剂细粉，将催化剂细粉输送至再生器稀相段。添加催化剂细粉后制备的成品催化剂反应性能为こ烯+丙烯碳基收率为82. 71%重量。实施例3按照实施例I所述的方法和步骤，再生器再生区的平均温度为700°C，再生器稀相段与密相段温度差为34°C，进入反应器第三级旋风分离器前的产品物流中催化剂含量为O. 24克/米3，经过第三级旋风分离器分离出约82 %的催化剂细粉，将催化剂细粉输送至再生器稀相段。添加催化剂细粉后制备的成品催化剂反应性能良好，こ烯+丙烯碳基收率为82. 22%重量。比较例I按照实施例I所述的方法和步骤，不设置反应器第三级旋风分离器，反应器跑损的催化剂直接进入分离单元，经过洗涤、过滤后得到催化剂渣浆，将渣浆输送至再生器的稀相段。添加催化剂细粉后制备的成品催化剂反应性能良好，こ烯+丙烯碳基收率为81. 32%重量。显然，采用本发明的方法，不仅回收利用了反应器跑损的大部分催化剂，而且回收利用的催化剂经过再生器干燥后活性较高，获得了较高的低碳烯烃碳基收率，具有较大的技术优势，可以用于低碳烯烃的エ业生产中。
权利要求
1.一种甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，主要为甲醇或ニ甲醚的原料在流化床反应器中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的产品物流，经气固分离后携帯少量催化剂进入反应器外置第三级旋风分离器，分离出至少60%的催化剂，然后将所述第三级旋风分离器分离出的催化剂输送至再生器的稀相段。
2.根据权利要求I所述甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，其特征在于所述硅铝磷酸盐分子筛选自SAPO-34。
3.根据权利要求I所述甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，其特征在于所述反应器和再生器为流化床。
4.根据权利要求I所述甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，其特征在于所述进入所述第三级旋风分离器前的产品物流中催化剂含量小于0. 4克/米3。
5.根据权利要求I所述甲醇或ニ甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，其特征在于再生器的密相段温度为600 700°C，再生器稀相段与密相段温度差小于100°C。
全文摘要
本发明涉及一种甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，主要解决现有技术中催化剂损耗较高的问题。本发明通过采用一种甲醇或二甲醚制低碳烯烃反应器跑损催化剂的处理方法，主要为甲醇或二甲醚的原料在流化床反应器中与包括硅铝磷酸盐分子筛的催化剂接触，生成的产品物流，经气固分离后携带少量催化剂进入反应器外置第三级旋风分离器，分离出至少60％的催化剂，然后将所述第三级旋风分离器分离出的催化剂输送至再生器的稀相段的技术方案较好地解决了上述问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102649088SQ20111004552
公开日2012年8月29日 申请日期2011年2月25日 优先权日2011年2月25日
发明者张惠明, 杨远飞, 钟思青, 齐国祯 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院