专利名称：铁族金属的双(戊二烯基)配位化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于制备铁族金属的双(二烯基)配位化合物(例如，铁族金属的双(戊二烯基)配位化合物)的方法。
背景技术：
M(RPD)2S有机金属配位化合物通常用于与形成薄膜相关的工艺中，其中M表示铁、钌或锇，R表示氢或烷基，PD可以为形成三明治型配位化合物的环状或开链的二烯基体系。例如，钌薄膜可以用于需要电阻层或导电层的半导体制造，如用作陶瓷上的装饰涂层； 也可以用于阻热表面，如汽车车窗中的阻热表面。电子元件相关文献描述了通过化学气相沉积法(CVD)形成导电膜和电阻膜。对于电子设备而言，高纯度原料是实现操作性部件 (operational part)的高产率生产所必不可少的。在美国专利No. 6，002, 036和No. 6，642，402所描述的形成双(二烯基)钌配位化合物的方法中，分别采用锌和镁作为还原金属。但是，在反应中采用Zn或Mg会导致戊二烯基-Zn和戊二烯基-Mg杂质的形成。尽管上述现有技术通常在反应中避免水的存在，但是 Kadokura (美国专利No. 6，002, 036)提出，反应物RuCl3水合物中痕量的水足以分解任何可能形成的Zn (EtCp)2。然而，没人指明Ru盐提供多少水量。金属水合物一般为非化学计量的，并且通常FeCl3、RuCl3和OsCl3的水合物盐的含水量也各不相同。因此，水合物中的水可能不足以分解不需要的金属戊二烯基化合物，这些杂质仍有可能存在于现有技术的配位化合物中。因此，人们期望能够高产率地制备上述M(RPD)2型配位化合物，同时确保使碱性金属(base metal)杂质的量达到最少。
发明内容
本发明涉及制备式(I)所示的有机金属配位化合物的方法M(RPD)2(I)其中，M =铁、钌或锇；R = H或具有约1-4个碳原子的烷基；PD =形成三明治型配位化合物的环状或开链的二烯基体系；并且其中式(I)所示化合物的金属纯度为至少约 99. 99%。该方法包括使M(III)三氯化物水合物和HRPD化合物与至少一种还原金属在醇溶剂中发生反应，其中所述至少一种还原金属选自由Al、Ga、In、Th、Cd、Hg、Li、Na、Ti、V、 Cr、Mn、Pb、Ni、Ca和Cu所组成的组。
具体实施例方式本发明涉及一种制备具有通式(I)的有机金属配位化合物的方法M(RPD)2(I)在式(I)中，M为选自铁、钌或锇的金属，优选为钌。R可以为氢或Cy烷基，例如 CH3 (甲基)、C2H5(乙基)、C3H7 (正丙基或异丙基)或C4H9 (正丁基、异丁基或叔丁基)。PD表示可以形成三明治型配位化合物的环状或开链的二烯基体系(配体)。适合的二烯基体系为本领域所知，其包括(例如)任选地被取代的环状戊二烯基、环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、八氢芴基等配体。优选的PD配体为任选地被取代的环状戊二烯基，其可以具有至少一个Cy烷基侧链，如具有二个甲基侧链。根据本发明制备的式(I)所示的有机金属配位化合物基本上不含有碱性金属杂质。碱性金属通常被称为易氧化金属，其溶解于盐酸中并释放出氢气。例如，通常将F e、 Ni、Pb、Zn视为碱性金属，有时也将Cu看作碱性金属。高的金属纯度对于实现操作性电子器件(operational electronic device)的高产率生产而言是必不可少的。优选地，本发明配位化合物具有至少99. 99% (4N)的金属纯度，更优选具有高达99. 995%的金属纯度。 换句话说，在优选实施方案中，金属杂质的总量少于式(I)所示配位化合物重量的lOOppm， 或者少于50ppm。术语“金属杂质”可以被理解为描述所述配位化合物中存在的除了钼族元素之外的痕量金属元素(例如B、Na和Fe)的含量。可根据本发明制备的式(I)所示的优选的有机金属配位化合物包括双(乙基环戊二烯基)钌(II)和双(2，4_ 二甲基戊二烯基)钌(II)，其分别如下式1和2所示。
权利要求
1.一种制备式(I)所示的有机金属配位化合物的方法M(RPD)其中，M =铁、钌或锇，R = H或具有约1-4个碳原子的烷基，PD =形成三明治型配位化合物的环状或开链的二烯基体系；并且其中式(I)所示的所述配位化合物的金属纯度为至少约99. 99% ；所述方法包括使M(III)三氯化物水合物和HRPD化合物与至少一种还原金属在醇溶剂中反应，其中该至少一种还原金属选自由Al、Ga、In、Th、Cd、Hg、Li、Na、Ti、V、 Cr、Mn、Pb、Ni、Ca和Cu所组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原金属为铝。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述还原金属为粉末状。
4.根据权利要求1所述的方法，其中形成至少一种为副产物的M'(RPD)x化合物，其中 M'表示不同于M的金属，χ为由M'的价态决定的整数，所述方法还包括向该反应中加入有效量的水以使所述至少一种M' (RPD)x化合物完全分解。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，M'选自由Zn、Mg、Fe和Al所组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括通过在减压条件下进行蒸馏而将式(I)所示的所述有机金属配位化合物纯化。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述蒸馏在约150°C的罐温以及约0.2mmHg的压力下进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中PD为任选地被取代的非环状或环状的戊二烯基配体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中PD为具有约1个至约5个侧链的非环状或环状的戊二烯基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中PD为乙基环戊二烯基或2，4-二甲基戊二烯基。
11.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)所示的所述有机金属配位化合物为双(乙基环戊二烯基)钌(II)
12.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)所示的所述有机金属配位化合物为双(2， 4_ 二甲基戊二烯基)钌(II)
全文摘要
本发明涉及铁族金属的双(戊二烯基)配位化合物的制备方法，尤其是制备具有通式(I)的有机金属配位化合物的方法M(RPD)2 (I)其中，M可以为铁、钌或锇，R为氢或具有约1-4个碳原子的烷基，PD为已知能够形成三明治型配位化合物的环状或开链的二烯基体系。式(I)所示配位化合物的金属纯度为至少约99.99％。该方法包括使M(III)三氯化物水合物与HRPD化合物和至少一种还原金属(例如铝)在醇溶剂中发生反应。
文档编号C07F17/00GK102219807SQ20111009061
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月8日 优先权日2010年4月13日
发明者J·沙普, K·金, S·杰弗里 申请人:W.C.贺利氏有限公司