专利名称：一种合成3,3',5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷的方法
技术领域：
本发明涉及有机单体的合成技术领域，特别是一种合成3，3’，5，5’-二甲
基_4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法。
背景技术：
3，3’，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷(简称4MMDA3)为白色或灰白色叶 状体或针状体(主要是取决於精制时用的溶剂)，主要用作环氧树脂、聚氨酯树脂的粘膜剂、固化己，其特点是耐热性、耐药剂性，电特性优良。4MMDA3与顺丁烯二酸酐综合，再与二胺预聚即得聚酰亚胺树脂，再者4MMDA3与均苯四酸二酐缩合即得聚酰亚胺树脂。用上述材料加工的制品具有优异的耐热，绝缘性能及对溶剂的稳定性，故多用于高温清漆，电容的薄膜，印刷电路底板与航空零件等。此外，4MMDA3也常用作环氧树脂交联剂，电路的绝缘涂料，玻璃纤维的润滑剂，以及环氧树脂的固化剂。可见3，3’ ，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的用途广泛。虽然用量不大，但目前国内尚需进口，且价格比较昂贵。据国内外文献报道，3，3’，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的合成方法有以下四种
(1)2,6- 二甲苯胺与甲醛在HCI溶液中的反应制得。该方法是在40-60°C逐步滴加HCI于2，6_ 二甲苯胺在不断搅拌下使两者均勻接触，使全部苯胺都生成苯胺盐酸盐。然后加入甲醛(甲醛的水溶液含甲醛37%)与苯胺盐酸盐进行缩合，再提高温度到85-90°C，使其转位，该温度3小时即完成转位反应。然后将混合溶液冷却到室温，用NaOH溶液中和。当pH值接近7时，析出颗粒状粗产物4MMDA3，滤去溶液，水洗、干燥。将所得的粗产品4MMDA3用乙醇重结晶得到纯度99%以上白色针状体，熔点 119-121°C。(2) 2，6- 二甲苯胺与甲醛在H2SO4溶液中的反应制得
在150 350°C的温度下用强酸H2SO4。且有NaCl存在下将2，6- 二甲苯胺与甲醛缩合 (压力下)冷却，用Na2CO3处里，即得到4MMDA3。(3) 2，6- 二甲苯胺与甲醛在膨润土上缩合制得
2，6-二甲苯胺与甲醛在过量的膨润土上，温度130-150°C加热缩合，并经分子重排即得至Ij 4MMDA3。
(4) 2，6- 二甲苯胺与甲醛在离子交换树脂催化剂作用下的缩合反应制得 2，6-二甲苯胺与甲醛缩合生成的多环化台物通过离子交换树脂进行反应，该离子交换树脂含有全氟烷基和硫酸基。邻甲基苯胺与甲醛的混合物在50°C下加热2小时，之后提高温度到85°C，在离子交换树脂的作用下，即可得到4MMDA3。在对3，3’，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的合成方法的大量实验和工业化可行性研究发现，2，6- 二甲苯胺与甲醛在HCI溶液中的反应制得4MMDA3的方法和可行性相比较其他三种方法最好。但也存在从缩合到转位需将产品结晶分离干燥，操作步骤复杂，容易引起副反应，并且由于中间产物长时间与空气接触易发生氧化着色。如需要得到较高纯度的产品。则必须多次重结晶，这就会降低收率，如果要得到高产率的产品，则产品纯度又不理想
发明内容
本发明的目的是提供一种合成3，3’，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法。本发明的另一目的是涉及一种合成3，3’，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷过程中产生污水的利用。(一)一种合成3，3’，5，5’- 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法，以2，6_ 二甲苯胺与甲醛为原料，按下述工艺步骤在HCI溶液中反应制得
a.在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入2，6-二甲苯胺，通氮气保护；
b.将36.5 %的盐酸稀释到5. 2-7. 3%，按2，6-二甲苯胺与盐酸用量为1 :1_1. 5的摩尔比值，在15-30°C温度下滴加到烧瓶中，滴加时间为0. 5-0. 8 h ；
c.然后将浓度37%的甲酸，按2，6-二甲苯胺与甲醛用量为2 0. 1-1. 3的摩尔比值，在 0. 5-1. 5h内缓慢滴加完毕，同温度下反应1-1. 5 h，之后在1-1. 5 h内逐步升温到55_60°C， 反应1-1. 5h ；再在0. 5-1. 5 h内逐步升温到90-940C，反应2_3h ；
d.反应结束，待降温到35°C，滴加过量氨水至溶液pH值为7-8，改加氢氧化钾调溶液 PH值为9-9. 5，过滤得到浅黄色粉末，水洗、干燥、用乙醇重结晶，得到白色晶体。所述工艺过程中过滤和水洗所产生的污水用30%磷酸调PH至7. 0-7. 1，静置沉淀， 加新鲜水稀释污水，使污水中铵离子、磷酸根离子和钾离子的总浓度在1%_2%，收集上清液备用。本发明方法合成4MMDA3的收率为70_78%，纯度为圣95%，反应方程式如下所示
H3C、/CH3
H+ /=(
H2N^ J + CH2O -一= + H2O
H3CyxCH3
/H3H3Cs^__ CH3H3Cx
/=\ /=X Η H2 、)Γ~\ ^ ,)~N二CH2 + H2N-f , -·- ^ I~N—C -NH^ J
xCH3H3CCH3H3C'
HsC、 Η3
H+ H2 /=<' -H2N^f 、一 C —,O-NH2
^)=/ M..
HgCC Hg
4MMDA3的合成反应方程式
(二)4MMDA3的性能测定 (D4MMDA3的熔点
采用熔点测试仪，调节升温速率为1°C /min，测得4MMDA3的熔点为119-121°C，与文献值相符，熔程为2°C，表明其纯度较高。(2) 4MMDA3的核磁共振氢谱分析_
氢位置 I对应氢数I峰形状I化学彳
权利要求
1.一种合成3，3’，5，5’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法，以2，6- 二甲苯胺与甲醛为原料，按下述工艺步骤在HCI溶液中反应制得a.在装有搅拌器和温度计的四口烧瓶中，加入2，6-二甲苯胺，通氮气保护；b.将36.5 %的盐酸稀释到5. 2-7. 3%，按2，6- 二甲苯胺与盐酸用量为1 :1_1. 5的摩尔比值，在15_30°C温度下滴加到烧瓶中，滴加时间为0. 5-0. 8 h ；c.然后将浓度37%的甲酸，按2，6- 二甲苯胺与甲醛用量为2 0. 1-1. 3的摩尔比值，在 0. 5-1. 5h内缓慢滴加完毕，同温度下反应1-1. 5 h，之后在1-1. 5 h内逐步升温到55_60°C， 反应1-1. 5h ；再在0. 5-1. 5 h内逐步升温到90-940C，反应2_3h ；d.反应结束，待降温到35°C后滴加过量氨水至溶液pH值为7-8，改加氢氧化钾调溶液PH值为9-9. 5，过滤得到浅黄色粉末，水洗、干燥、用乙醇重结晶，得到白色晶体，收率为 70-78%,纯度为尝95%。
2.如权利要求1所述一种合成3，3’，5，5’- 二甲基-4，4’ - 二氨基二苯甲烷的方法，其特征在于所述工艺过程中过滤和水洗所产生的污水用30%磷酸调pH至7. 0-7. 1，静置沉淀，加新鲜水稀释污水，使污水中铵离子、磷酸根离子和钾离子的总浓度在1%_2%，收集上清液备用。
全文摘要
本发明提供了一种合成3,3',5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷(4MMDA3)更加环保的新方法。本发明以2,6-二甲苯胺、盐酸和甲醛为原料，在没有催化剂作用的情况下，经过缩合反应得到4MMDA3的盐酸盐，再经过滤、洗涤和干燥，最后用乙醇进行重结晶，得到目标产物。将过程产生的污水用稀磷酸调pH至7.0-7.1，静置沉淀，取上清液备用。4MMDA3的收率70-78%，纯度>97%。本方法相对于已报道的工艺有以下几个优点(1)反应过程中没有引入催化剂，可避免过程产生的污水和重结晶所用溶剂二次污染；(2)用氨水、氢氧化钾和磷酸作为中和药剂，最后产生的污水中富含有植物生长所必需的NH4+、K+、PO43-离子，这种污水经稀释后直接用来浇灌林场和草场，可实现污水的无害化利用。
文档编号C07C211/50GK102249930SQ20111012746
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月17日 优先权日2011年5月17日
发明者常立民, 张强, 武祥, 王良成, 王良璧 申请人:兰州交通大学