专利名称：稀土-有机硼框架化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种化工技术领域的方法，具体是一种高稳定性的稀土-有机硼框架化合物的制备方法。
背景技术：
合理地选择金属离子和有机配体能够实现对金属-有机框架(MOFs)材料组成和结构的优良调控，为制备多孔杂化材料提供一个有效途径，同时也赋予了多孔材料广泛的应用前景。相对于沸石等结构，MOFs材料相对较低的水热稳定性和化学稳定性仍是一个未解决的难题，很大程度上限制了它们的大规模工业应用。最近，人们利用牢固的金属-氮 (杂环)键或通过引入由铝/铬与羧酸形成的多核原子簇得到了一些热稳定性和水热稳定性较好的基于咪唑基团的MOFs及MIL-n型MOFs。尽管如此，探索能够承受工业生产的具有更高强度的MOFs材料仍然是一个长期的挑战。稀土基MOFs材料因为稀土离子能够与多齿的羧酸配体形成强的稀土-氧键并且容易形成配位不饱和的金属活性位点，因而在构筑高稳定性的多孔材料方面有很大的潜力；其中的稀土路易斯酸位点对识别路易斯碱和阴离子有非常重要的作用，因而在化学传质和传感方面可能会有潜在的应用。经过对现有技术的文献检索发现，稀土 MOFs在催化和传感方面有很好的应用价值，如W^enbin Lin等在《J. Am. Chem. Soc))(美国化学会志)(2001 年，第 123 卷，10395-10396 页)上发表的(Chiral Porous Solids Based on Lamellar LanthanidePhosphonates)(基于层状稀土磷酸盐的手性多孔固体)，该文中报道了一系列同手性多孔层状稀土 MOF化合物，包括它们的合成、结构描述及其在手性分离和催化方面的应用。但已报道的这些稀土 MOF材料通常活性和反应效率很低，已知的稀土 MOFs材料在空气中的热稳定性可达到近400°C，但它们的水热稳定性仍有待提高。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种稀土 -有机硼框架化合物的制备方法，利用了钕-有机硼框架材料的热稳定性及水热稳定性非常强以及不饱和金属活性位点使其可作为优良的异相路易斯酸催化剂的特点，有效地催化醛/酮的硅氰化加成及环氧化物的开环反应。本发明是通过以下技术方案实现的本发明涉及一种稀土 -有机硼框架化合物，其化学式为[Me2NH2] [Ln4 (CO3) L4 (DMF) n (H2O) 2] · 2H20,其中L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd或La，对应的 η为2或4。本发明涉及上述稀土 -有机硼框架化合物的制备方法，通过以三-溴-2，3，5， 6-四甲基苯)硼烷为原料合成配体H3L,即三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后将配体H3L和稀土金属钕/镧离子盐通过溶剂热法组装得到。
所述的配体H3L通过以下方式得到①将1，2，4，5_四甲基苯和碘按摩尔比48 1溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有1，2，4，5_四甲基苯2. 35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭并依次经分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后重结晶得1， 4-二溴-2，3，5，6-四甲基苯；②在-78°C、氮气保护的条件下向溶有1，4_ 二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入与1，4_ 二溴-2，3，5，6-四甲基苯等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，自然升温至 0°C并在此温度下反应20分钟，然后重新降温至_78°C，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼乙醚络合物，滴完后至少在1小时以上时间下回升至室温，室温下反应16小时，反应结束后依次加水、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。③在_78°C、氮气保护的条件下向溶有三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，待反应结束后通入干燥的二氧化碳气体并自然升温至室温，依次进行酸化、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后将得到的粗产物经正己烷洗涤数次即得白色固体三-(4-羧基_2，3，5，6-四甲基苯)硼烷；所述的溶剂热法具体是指将摩尔比2 1 1的稀土金属钕/镧离子盐、配体 H3L和碳酸钾于样品瓶中，每0.01毫摩尔配体加入1毫升N，N’ - 二甲基乙酰胺、每0.01毫摩尔配体1毫升甲醇，每0. 01毫摩尔配体2毫升四氢呋喃，充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80°C烘箱中加热2天后待自然冷却至室温后滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得稀土-有机硼框架化合物。所述的稀土金属钕/镧离子盐为六水合三氯化钕或六水合硝酸镧。本发明涉及上述稀土-有机硼框架化合物的应用，包括用于催化醛/酮的硅氰化加成反应和环氧化物的开环反应。所述的硅氰化加成反应是指将[Me2NH2] [Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2] ·2Η20加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入二氯甲烷及反应底物醛/酮和三甲基氰硅烷，室温下反应，反应结束后通过核磁共振氢谱标定产率，具体为称取0. 005mmol的[Me2NH2] [Nd4(CO3) L4(DMF)2(H2O)2] · 2H20加入干燥的IOmL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷 lmL、反应底物醛/酮Immol和三甲基氰硅烷2mmol，室温下反应12_48h后通过核磁共振氢谱标定产率。所述的开环反应是指将[Me2NH2][Nd4 (CO3) L4 (DMF) 2 (H2O) 2] · 2H20 加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入甲苯及反应底物环氧化物和胺，50°C下反应， 反应结束后通过柱分离确定催化产率，具体为称取0. Olmmol的[Me2NH2] [Nd4 (CO3) L4(DMF)2(H2O)2] ·2Η20加入干燥的IOmL Schlenk瓶中，在氮气保护下加入干燥的甲苯lmL、 环氧底物Immol和胺类底物lmm0l，5(TC下反应48h后通过柱分离确定催化产率。与现有技术相比，本发明最终所得稀土 -有机硼框架材料的结构由单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射(PXRD)、元素分析及热重分析(TGA)等结果确定。
图1为所得稀土 _有机硼框架材料a的基本结构单元的晶体结构示意图。
图2为所得稀土 -有机硼框架材料a沿c方向的三维结构示意图。图3为所得稀土 -有机硼框架材料a和b的粉末X-射线衍射以及模拟粉末X_射线衍射图。图4为所得高稳定性的稀土 -有机硼框架a浸泡于水、甲醇和苯中加热10天后的粉末X-射线衍射图。图5为所得稀土 -有机硼框架材料a和b的热失重曲线。图6为所得稀土 -有机硼框架材料a的氮吸附曲线。图7为化合物a、除去客体分子的a、循环5次后的化合物a的粉末X-射线衍射及 a的模拟粉末X-射线衍射图。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例权利要求
1.一种稀土-有机硼框架化合物，其特征在于，其化学式为[Me2NH2] [Ln4 (CO3) L4 (DMF)n(H2O)2] · 2H20,其中L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd或La，对应的η为 2或4。
2.一种根据权利要求1所述的稀土-有机硼框架化合物的制备方法，其特征在于，通过以三-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷为原料合成配体H3L,即三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷，然后将配体H3L和稀土金属钕/镧离子盐通过溶剂热法组装得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的配体H3L通过以下方式得到①将1，2，4，5_四甲基苯和碘按摩尔比48 1溶于二氯甲烷，向该反应液中滴加溶有 1，2，4，5_四甲基苯2. 35倍摩尔量的溴的二氯甲烷溶液，滴加完毕后回流反应，反应结束后用氢氧化钠溶液淬灭并依次经分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后重结晶得1，4_ 二溴-2，3，5，6-四甲基苯；②在_78°C、氮气保护的条件下向溶有1，4_二溴-2，3，5，6-四甲基苯的乙醚溶液中滴入与1，4_ 二溴-2，3，5，6-四甲基苯等摩尔量的正丁基锂的戊烷溶液，自然升温至0°C 并在此温度下反应20分钟，然后重新降温至_78°C，慢慢滴加反应物1/3摩尔量的三氟化硼乙醚络合物，滴完后至少在1小时以上时间下回升至室温，室温下反应16小时，反应结束后依次加水、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后用乙醚、甲醇混合溶剂重结晶得三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷。③在_78°C、氮气保护的条件下向溶有三-(4-溴-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷的四氢呋喃溶液中滴加叔丁基锂的戊烷溶液，待反应结束后通入干燥的二氧化碳气体并自然升温至室温，依次进行酸化、分液、洗涤、干燥、过滤和旋干处理，最后将得到的粗产物经正己烷洗涤数次即得白色固体三-(4-羧基-2，3，5,6-四甲基苯)硼烷。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的溶剂热法具体是指将摩尔比 2:1: 1的稀土金属钕/镧离子盐、配体H3L和碳酸钾于样品瓶中，每0.01毫摩尔配体加入1毫升N，N’ - 二甲基乙酰胺、每0. 01毫摩尔配体1毫升甲醇，每0. 01毫摩尔配体2毫升四氢呋喃，充分溶解后旋紧瓶盖，将样品瓶置于80°C烘箱中加热2天后待自然冷却至室温后滤去反应液，将所得晶体用乙醚洗涤数次后置于空气中晾干，即得稀土-有机硼框架化合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征是，所述的稀土金属钕/镧离子盐为六水合三氯化钕或六水合硝酸镧。
6.一种根据上述任一权利要求所述稀土-有机硼框架化合物的应用，其特征在于，包括用于催化醛/酮的硅氰化加成反应和环氧化物的开环反应。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征是，所述的硅氰化加成反应是指将[Me2NH2] [Nd4(CO3)L4(DMF)2(H2O)2] · 2H20加入干燥的khlenk瓶中，在氮气保护下加入二氯甲烷及反应底物醛/酮和三甲基氰硅烷，室温下反应。
8.根据权利要求6或7所述的应用，其特征是，所述的硅氰化加成反应是指称取 0. 005mmol 的[Ife2NH2] [Nd4 (CO3) L4 (DMF) 2 (H2O) 2] · 2H20 加入干燥的 IOmL khlenk 瓶中，在氮气保护下加入干燥的二氯甲烷lmL、反应底物醛/酮Immol和三甲基氰硅烷2mmol，室温下反应12-48h。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征是，所述的开环反应是指将[Me2NH2HNd4(CO3) L4(DMF)2(H2O)2] ·2Η20加入干燥的Schlenk瓶中，在氮气保护下加入甲苯及反应底物环氧化物和胺，50°C下反应。
10.根据权利要求6或9所述的应用，其特征是，所述的开环反应是指称取0.Olmmol 的[Me2NH2] [Nd4 (CO3) L4 (DMF) 2 (H2O) 2] · 2H20 加入干燥的 IOmL Schlenk 瓶中，在氮气保护下加入干燥的甲苯lmL、环氧底物Immol和胺类底物lmmol，50°C下反应48h。
全文摘要
一种化工技术领域的稀土-有机硼框架化合物的制备方法，该化合物的化学式为[Me2NH2][Ln4(CO3)L4(DMF)n(H2O)2]·2H2O，其中L为三-(4-羧基-2，3，5，6-四甲基苯)硼烷阴离子，Ln为Nd或La，对应的n为2或4。本发明利用了钕-有机硼框架材料的热稳定性及水热稳定性非常强以及不饱和金属活性位点使其可作为优良的异相路易斯酸催化剂的特点，有效地催化醛/酮的硅氰化加成及环氧化物的开环反应。
文档编号C07F7/18GK102351910SQ201110138168
公开日2012年2月15日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者刘燕, 崔勇, 董倩 申请人:上海交通大学