专利名称：一种催化裂化助剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂化助剂的制备方法，更确切的说，是涉及使用低温混合酸交换降低分子筛中的氧化钠含量，以及用低温混合酸洗涤丙烯助剂，降低丙烯助剂中氧化钠含量的方法。
背景技术：
催化裂化过程除采用裂化催化剂外，还有多种起辅助作用的催化裂化助剂，这些助剂均以添加的方式，加到裂化催化剂中，而起到除催化裂化过程外的其他作用，如提高汽油的辛烷值，提高液化气的产率及其中的丙烯浓度，促进CO转化为CO2，钝化原料中重金属杂质对催化剂活性的毒性和降低再生烟气中SOx的含量等等。使用助剂有许多优点，添加助剂即能引发某一反应而起作用；当停止添加助剂后，某一反应逐渐终止而停止作用。操作相当简便，无需为了实现某一操作而全部更换装置中的催化剂。同时，这些助剂添加到装置中后，能较快地起作用，见效快。这些助剂的成功开发及应用，使得催化裂化过程的操作变 得更具灵活性和多样性。丙烯是重要的有机化工原料，流化催化裂化是生产轻烯烃和丙烯的重要生产工艺之一。大多数催化裂化装置，采用含具有MFI结构分子筛的催化剂或助剂来增产轻烯烃和丙烯。USP5, 997，728公开了利用含择型沸石的催化裂化助剂进行重质原料催化裂化的方法。所述助剂由无定形基质中加入12 40重％的ZSM-5沸石形成，在催化裂化系统的藏量至少为10重％，并使ZSM-5在催化剂中的比例不低于3重％。此方法可以在大幅度提高低碳烯烃产率的同时，不额外增加芳烃和损失汽油产率。CN 100537030C公开了一种提高催化裂化液化气丙烯浓度的催化助剂，以助剂的重量为基准，含有10 65重％的1^1结构沸石、0 20重％的非MFI结构沸石、0 60重％的粘土、以氧化物计15 60重％的无机氧化物粘结剂、以CuO计0. 5 15重％的铜添加剂和以P2O5计2 25重％的磷添加剂。该催化助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可显著地提高液化气中的丙烯浓度。CN 100389175C公开了一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的催化助剂，其特征在于该助剂按干基计，由10 65%重％的改性ZSM-5分子筛、0 60重％的粘土、15 17重％的无机氧化物粘结剂和2 25重％的磷添加剂组成，其中，所说的改性ZSM-5分子筛经磷和选自Fe、Co或Ni之一的金属改性，所说的粘结剂和磷添加剂均以氧化物计。该助剂应用于石油烃的催化裂化过程中，在增加催化裂化液化气产率和提高催化裂化汽油辛烷值的同时，可较大幅度地提高液化气中的丙烯浓度。上述催化裂化增产液化气及丙烯产率的助剂均含有具有MFI结构分子分子筛，但是，现有的MFI结构分子筛的生产过程中存在严重的氨氮污染问题，因为，常规的催化裂化催化剂及助剂生产过程中，普遍使用铵盐对催化剂及其活性组元沸石分子筛中的Na+进行离子交换以改善其催化裂化性能，例如中国专利CN1210034A、CN1065844A、US4，357，265以及US3，455，842均披露使用铵盐进行交换的分子筛制备方法。为了提高Na+的交换效率，现有交换过程中往往使用过量的铵盐，用新鲜溶液多次交换，例如用铵盐对NaY分子筛交换，一次交换可使分子筛中Na2O含量可降到5. 0重量％左右，采用多次交换和中间焙烧的方法，可使分子筛中的Na2O含量降至1%以下。采用铵盐对分子筛多次交换的工艺中，通常铵盐的用量(以重量计)一般是所交换分子筛原粉干基重量的I. 0-2.0倍。然而，铵盐的大量会造成催化剂及助剂生产污水中的氨氮含量严重超标，企业需要花费巨额资金建设污水脱氨装置，并且要投入高额的维护运行费用。CN100404432C公开了一种降低沸石改性过程中氨氮污染的方法，是在沸石改性过程中，以钾化合物交换沸石中的钠，再用铵盐进行进一步的沸石交换改性处理的方法，钾化合物加入比例为钾化合物/分子筛的重量比为0. 01 0. 5，反应温度5 100°C，接触时间0. I 6小时。但是该方法需要以钾化合物交换沸石中的钠，然后，再用铵盐进行进一步交换，如该专利所述，沸石是含水多孔硅铝酸盐，其结构主要由硅氧四面体组成，其中部分Si4+被Al3+取代，导致负电荷过剩，因此结构中有碱金属或碱土金属等平衡离子，同时，沸石构 架中有一定的空腔和孔道，决定其具有离子交换作用，其离子交换顺序为Cs. > Rb+ > K+ > NH4+ > Ba2+ > Sr3+ > Na. > Ca2+ > Fe3+ > Al3+ > Mg2+ > Li.可见，K+的交换能力强，可以比较容易交换出沸石中的Na+，但是由于K+的交换能力要强于NH4+,用铵盐再进一步去交换已经交换到沸石上去的K+显然是比较困难的，而交换上去的K+需要被后续的铵盐进一步交换掉，沸石才可以用于催化裂化。此方法难以在工业上实施，而且需要用铵盐进行交换，仍存在氨氮污染的问题。现有的催化裂化丙烯助剂生产工序中，在分子筛的交换和助剂的洗涤工序中需要用含铵盐的溶液进行交换和洗涤。分子筛交换和助剂洗涤后的废液均为高氨氮废水，需要花费巨额费用进行高氨氮废水的处理后才能排放，否则，将会对环境造成严重的氨氮污染。为此，催化裂化催化剂及助剂生产企业亟需没有氨氮污染的催化剂及助剂制备工艺，以降低生产成本，减少环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种不使用铵盐的催化裂化丙烯助剂的制备方法。本发明提供了一种催化裂化丙烯助剂制备方法，包括分子筛交换、制备含交换后的所述分子筛的催化裂化丙烯助剂以及丙烯助剂洗涤的步骤，其中，(a)分子筛交换步骤包括使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0_5°C下接触0. 5-2小时，然后分离的步骤；其中，所述含无机酸和有机酸的水溶液用量，以分子筛干基的重量计，H2O :分子筛的重量比为5-10 I ;以H+计,水溶液中有机酸浓度为0. 009-0. 9mol/L，无机酸浓度为 0. 001-0. lmol/L ；(b)丙烯助剂洗涤步骤包括使丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液于0_5°C下接触10-100分钟，分离；其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O 丙烯助剂的重量比为5-9 1，以H+计，所述水溶液中有机酸浓度为0.0001-0. 2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0. lmol/L。本发明进一步提供一种催化裂化丙烯助剂的洗涤方法，包括将含有MFI结构的分子筛的催化裂化丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于，使催化裂化丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液于0-5°C下接触10-100分钟，然后分离；其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O 丙烯助剂的重量比为5-9 1，以H+计，所述水溶液中有机酸的浓度为0.0001-0. 2mol/L，无机酸的浓度为0. 0001-0. lmol/L。本发明提供的催化裂化助剂制备方法中，所述含有MFI结构的分子筛和丙烯助剂交换洗涤过程在低温、低酸浓度的含无机酸和有机酸的混合酸溶液中进行，不仅可以降低丙烯助剂中的氧化钠含量，而且可以消除催化裂化助剂生产过程中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中的氨氮污染，从源头上解决催化裂化助剂生产过程中的氨氮污染问题，省去用于处理常规铵盐交换所产生的高氨氮废水的高额处理费用，大大降低废水处理费用；还可以显著降低丙烯助剂生产的水耗，提高丙烯助剂的活性及稳定性。本发明提供的丙烯助剂洗涤方法可以消除丙烯助剂洗涤过程中的氨氮污染，并且 能够保证洗涤效果。
图I是工业上所用的常规催化裂化助剂生产工艺流程图。
具体实施例方式根据本发明提供的催化裂化丙烯助剂制备方法，在分子筛的交换步骤中，将分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触进行离子交换反应，使分子筛中的氧化钠含量降低。所述的分子筛为具有MFI结构的分子筛，交换前的分子筛钠含量较高，不能满足制备催化剂的要求，例如NaZSM-5分子筛原粉，再例如已经过交换改性处理、钠含量有所降低、但仍需要进一步降低的ZSM-5分子筛。在分子筛的交换步骤中，所述的含有无机酸和有机酸的水溶液中，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸；所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5 °C下接触0. 5-2小时，然后分离；其中，以分子筛干基的重量计，H2O :分子筛的重量比为5-10 1，优选5-7 I;以H+浓度计，有机酸浓度为 0. 009-0. 9mol/L,优选 0. 05-0. 6mol/L ;无机酸的浓度为 0. 001-0. lmol/L,优选0. 01-0. 08mol/L ;水溶液中无机酸和有机酸的总摩尔浓度为0. 01-1. OmoI/L0本发明提供的催化裂化助剂制备方法中，所述的使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液接触，可以是先制备含有无机酸和有机酸的水溶液，以无机酸所含的H+计，水溶液中有机酸浓度为0. 009-0. 9mol/L，优选0. 05-0. 6mol/L，无机酸的浓度为0. 001-0. Imol/L，优选0. 01-0. 08mol/L ;然后将水溶液冷却到0_5°C，再将分子筛与该水溶液混合打浆，控制混合过程的温度为0-5°C，然后于0-5°C优选1-5°C下搅拌0. 5-2小时；也可以是先将分子筛与水混合打浆制备浆液，控制浆液的温度为0-5°C，然后于搅拌下向浆液中加入有机酸和无机酸，在加酸过程中控制温度为0-5°C，加酸的量使最终获得的溶液中酸的浓度为以所含的H+计，有机酸浓度为0. 009-0. 9mol/L,优选0. 05-0. 6mol/L,无机酸的浓度为0. 001-0. lmol/L,优选 0. 01-0. 08mol/L。本发明提供的催化裂化助剂制备方法中，所述的将分子筛与酸溶液接触，可以是将纯分子筛与酸溶液接触，也可以是将含有分子筛的组合物与酸溶液接触，例如将含有NaZSM-5分子筛原粉与载体的组合物与酸溶液接触。本发明提供的催化裂化助剂制备方法中，将分子筛与含无机酸和有机酸水溶液接触0. 5-2小时后，然后分离，还可包括分离后得到的分子筛洗涤、干燥、焙烧的步骤。分离、洗涤、干燥、焙烧方法为本领域技术人员熟知，例如所述分离可以采用过滤的方法，将交换后的分子筛与母液分离；可以用去离子水对分子筛进行洗涤；可以用空气干燥箱加热或用闪蒸干燥方法对分子筛进行干燥、焙烧。经上述步骤得到的分子筛称为经低温混合酸交换得到的分子筛。根据本发明提供的催化裂化助剂制备方法，在丙烯助剂的洗涤步骤中将含所述交换后的分子筛的丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液接触进行洗涤反应，使丙烯助剂中的氧化钠含量降低。其中，所述的含无机酸和有机酸的水溶液中，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O :丙烯助剂的重量比为5 9 1，优选6 8 I ;以H+计，其中有机酸浓度不大于 0. 2mol/L,优选 0. 005-0. 2mol/L ;无机酸浓度不大于 0. 05mol/L,优选为 0. 001-0. 05mol/L。所述使丙烯助剂与含无机酸和有机酸水溶液接触的方法为将丙烯助剂颗粒与水打浆形成浆液，然后控制混合过程的温度为0-5°C，将该浆液与无机酸和有机酸混合，并保持5-100分钟；或者是在0-5°C下将丙烯助剂颗粒与含有机酸和无机酸的水溶液混合，并保持5-100分钟。然后将丙烯助剂与母液分离，用水洗涤、干燥得到丙烯助剂成品。根据本发明提供的催化裂化丙烯助剂制备方法，所述的制备含交换后的分子筛的助剂，可采用现有方法，该方法通常包括将分子筛交换后得到的分子筛与基质混合打浆、喷雾干燥的步骤。所述的基质例如氧化铝、氧化硅、水和氧化铝、氧化硅-氧化铝、粘土、粘结剂中的一种或几种。所述的粘结剂例如铝溶胶、硅溶胶、硅铝胶、酸溶拟薄水铝石中的一种或几种。本发明提供的催化裂化丙烯助剂制备方法，适用于含具有MFI沸石结构的分子筛的多种助剂制备，例如含有ZSM-5型分子筛或ZRP-l、ZRP-5、ZSP-I、ZSP-2等分子筛的一种或几种分子筛的裂化助剂。本发明提供的丙烯助剂洗涤方法中，将含分子筛的助剂与含无机酸和有机酸的水溶液接触，所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸的一种或几种，优选盐酸、硫酸或者硝酸。所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸的一种或几种，优选草酸、柠檬酸或甲酸。其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O :丙烯助剂的重量比为5 9 1，优选6 8 1，以H+计，有机酸浓度不大于0. 2mol/L,优选0. 005-0. 2mol/L ;无机酸浓度不大于0. 05mol/L,优选为 0. 001-0. 05mol/L。所述使助剂与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为将助剂颗粒与水打浆形成浆液，然后控制混合过程的温度为0-5°C，将该浆液与无机酸和有机酸混合，并保持5分钟-100分钟；或者是在0-5°C下将助剂颗粒与含有机酸和无机酸的水溶液混合，并保持5分钟-100分钟。然后将助剂与母液分离，用水洗涤、干燥得到助剂成品。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中和对比例中所用的NaZSM-5分子筛原粉由中石化催化剂齐鲁分公司生产，Na2O含量为4. 5重％，相对结晶度为100%;所用化学试剂未特别注明的，其规格为化学纯。实施例中和对比例中所说的分子筛交换液中H2O 分子筛原粉干基的重量比即为交换溶液中所用水与NaZSM-5分子筛原粉干基的重量比,分子筛交换的水耗即为交换每吨分子筛原粉干基所用的水的吨数，单位通常用“吨水/吨分子筛”表示，数值上即等于交换液中H2O :分子筛原粉干基的重量比值。实施例中和对比例中所说的丙烯助剂洗涤液中H2O 丙烯助剂干基的重量比即为丙烯助剂洗涤液中所用水与丙烯助剂干基的重量比，丙烯助剂洗涤液中的水耗即为洗涤每吨丙烯助剂干基所用的水的吨数，单位通常用“吨水/吨丙烯助剂”表示，数值上即等于丙烯助剂洗涤液中H2O :丙烯助剂干基的重量比值。实施例中和对比例中，丙烯助剂中分子筛的晶胞常数、相对结晶度由X射线粉末 衍射法(XRD)采用RIPP145-90标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)测定；丙烯助剂中分子筛的初始晶胞常数是指新鲜丙烯助剂的晶胞常数，丙烯助剂中分子筛的平衡晶胞常数是指将丙烯助剂在800°C，100%水蒸汽条件下老化17小时后样品的晶胞常数；丙烯助剂中分子筛的相对结晶保留度=(800°C,17小时老化样品的相对结晶度/新鲜丙烯助剂的相对结晶度)X 100%；Na20含量由X射线荧光光谱法测定。轻油微反活性评价采用RIPP92-90的标准方法(见《石油化工分析方法》(RIPP试验方法)杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)评价样品的轻油微反活性，丙烯助剂装量为5. Og,反应温度为460°C，原料油为馏程235 337°C大港轻柴油，产物组成由气相色谱分析，根据产物组成计算出轻油微反活性。轻油微反活性(MA)=(产物中低于216°C的汽油产量+气体产量+焦炭产量)/进料总量X 100%。实施例I本实施例催化裂化丙烯助剂的制备包括以下步骤(I)NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取乙酸8. 7千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18. 9千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度1±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基125千克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=8 1)，然后于1±0.5°C搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉重量的去离子水淋洗。(2)将步骤(I)的产物闪蒸干燥并于550°C焙烧3小时；(3)按照分子筛干基水=I : 3的比例将步骤(2)的产物打浆制备分子筛浆液；(4)按照分子筛高岭土 粘结剂(以氧化铝计)=45 : 26 : 29的比例在步骤
(3)得到的分子筛浆液中加入高岭土，粘结剂，制成助剂混合浆液；(5)按催化裂化丙烯助剂制备常规喷雾干燥成型方法将步骤(4)得到的浆液喷雾干燥制备助剂微球；(6)助剂洗涤称取乙酸1740克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3780克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度1±0. 5°C，在搅拌中加入催化裂化丙烯助剂干基167千克(助剂洗涤液中，H2O 催化裂化丙烯助剂干基的重量比=6 1)，然后于1±0.5°C搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；(7)将步骤￠)的产物气流干燥，得到催化裂化丙烯助剂成品，记为SCI。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。实施例2按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。
(I)NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取草酸11. 34千克加适量冷水搅拌使之溶解 后加入浓度为36重量％的盐酸7. I千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基167千克(分子筛交换液中，分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=6 1)，然后于2±0. 5°C搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取草酸2268克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1420克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入催化裂化丙烯助剂干基125千克(助剂洗涤液中，H2O 催化裂化丙烯助剂干基的重量比=8 1)，然后于(2±0.5)°C下搅拌20分钟，然后将浆料过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙烯助剂记为SC2。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。实施例3按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I) NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取柠檬酸8. 96千克，加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸5. 23千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度3±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基143克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=7 1)，然后于3±0.5°C搅拌反应I小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取柠檬酸1792克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为50重量％的磷酸1046克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度3±0. 5°C，在搅拌中加入助剂干基143千克(助剂洗涤液中，H2O 催化裂化丙烯助剂干基的重量比=7 I)，搅拌反应20分钟，过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化助剂记为SC3。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。实施例4按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(l)NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取甲酸9. 66千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸15. 75千克、98%的硫酸2千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度3±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基100克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=10 1)，然后于3±0. 5°C搅拌反应I小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取甲酸1932克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3150克、98%的硫酸400克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度3±0. 5°C，在搅拌中加入助剂干基200千克(助剂洗涤液中， H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=5 I)，然后搅拌反应20分钟，过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化助剂记为SC4。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C, 100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。实施例5按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I)NaZSM-5分子筛的交换洗漆称取朽1檬酸12. 8千克、草酸7. 56千克加适量冷 水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸8. I千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度4±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基200千克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=5 1)，然后于4±0. 5°C搅拌反应I小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗漆称取朽1檬酸2560克、草酸1512克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为36重量％的盐酸1620克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度4±0. 5°C，在搅拌中加入助剂干基143千克(助剂洗涤液中，H2O 催化裂化丙烯助剂干基的重量比=7 I)，搅拌反应30分钟，过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化助剂记为SC5。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。对比例I按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I) NaZSM-5分子筛的交换洗涤按照中国专利CN1210034A中分子筛的常规铵盐交换方法，将NaZSM-5分子筛原粉与氯化铵和水按照NaZSM-5 NH4Cl H2O = I I 20的重量比打浆(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=20 I)，用稀盐酸调节浆液的PH值为3. 0，升温至90°C并搅拌I小时，然后过滤，滤饼用10倍于NaZSM-5干基重量的去尚子水淋洗；(6)助剂洗涤按照现有的催化裂化丙烯助剂的常规铵盐洗涤方法，将助剂干基100千克与氯化铵和水按照助剂NH4Cl H2O = I 0. I 10的重量比打浆(助剂洗涤液中，H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=10 I)，用稀盐酸调节浆液的PH值为3. 5，升温至90°C并搅拌I小时，然后过滤，滤饼用8倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙烯助剂记为DC4。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。
对比例2按实施例I所提供的催化裂化助剂生产工艺7个主要工序制备催化裂化丙烯助齐U，不同的是工序⑴和工序(6)。(I) NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取乙酸8. 7千克加适量水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18. 9千克,然后继续加水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸，溶液温度升温至30°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基125千克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=8 I)，于30°C下继续搅拌2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取乙酸1740克加适量水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3780克，然后继续加水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸，溶液温度升温至30°C，在搅拌中加入助剂干基125千克(助剂洗涤液中，H2O 催化裂化丙烯助剂干基的重量比=8 I)，在30°C下继续搅拌40分钟，交换后浆料过滤；滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化助剂记为DC2。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。对比例3按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I) NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取浓度为20重量％的硝酸28. 35千克，然后加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的硝酸溶液，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基125千克(分子筛交换液中，H2O 分子筛原粉干基的重量比=
8 I)，然后于2±0. 5°C搅拌反应I. 5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取浓度为20重量％的硝酸5670克，然后加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的硝酸溶液，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入助剂干基125千克(助剂洗涤液中，H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=8 I)，继续搅拌反应30分钟，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙烯助剂记为DC3。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。对比例4按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I)NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取20重量％的硝酸63千克，然后加冷水将溶液稀释至1000L配成较高浓度的硝酸溶液，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基143千克(分子筛交换液中，H2O 分子筛原粉干基的重量比=7 I)，然后于2±0. 5°C搅拌反应I. 5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛 原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取20重量％的硝酸12. 6千克，然后加冷水将溶液稀释至1000L配成较高浓度的硝酸溶液，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入助剂干基125千克(助剂洗涤液中，H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=8 I)，继续搅拌反应25分钟，交换后浆料过滤；滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙烯助剂记为DC4。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在8001,100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。对比例5按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I) NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取乙酸12千克，加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基143千克(分子筛交换液中，H2O 分子筛原粉干基的重量比=7 I)，然后于2±0.5°C搅拌反应I. 5小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取乙酸2. 4千克加适量冷水搅拌使之溶解后然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸，控制溶液温度2±0. 5°C，在搅拌中加入催化裂化丙烯助剂干基125千克(助剂洗涤液中，H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=8 I),继续搅拌反应30分钟，交换后浆料过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙烯助剂记为DC5。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在8001:,100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。对比例6
按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I)NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取乙酸8. 7千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18. 9千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度1±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基250千克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=4 1)，然后于1±0.5°C搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取乙酸I. 74千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3. 78千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度1±0. 5°C，在搅拌中加入催化裂化丙烯助剂干基250千克(助剂洗涤液中，H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=4 1)，然后于(2±0.5)°C下搅拌20分钟，然后将浆料过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙 烯助剂记为DC6。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在800°C，100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。对比例7按实施例I所的方法制备催化裂化丙烯助剂，不同的是步骤(I)和步骤(6)。(I) NaZSM-5分子筛的交换洗涤称取乙酸8. 7千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸18. 9千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度1±0. 5°C，在搅拌中加入NaZSM-5分子筛原粉干基83. 3千克(分子筛交换液中，H2O :分子筛原粉干基的重量比=12 1)，然后于1±0.5°C搅拌反应2小时，然后过滤浆料，滤饼用5倍于NaZSM-5分子筛原粉干基重量的去离子水淋洗；(6)助剂洗涤称取乙酸I. 74千克加适量冷水搅拌使之溶解后加入浓度为20重量％的硝酸3. 78千克，然后继续加冷水将溶液稀释至1000L配成低浓度的混合酸溶液，控制溶液温度1±0. 5°C，在搅拌中加入催化裂化丙烯助剂干基100千克(助剂洗涤液中，H2O :催化裂化丙烯助剂干基的重量比=10 1)，然后于(2±0.5)°C下搅拌20分钟，然后将浆料过滤，滤饼用5倍于催化裂化丙烯助剂干基重量的去离子水淋洗；所得催化裂化丙烯助剂记为DC7。分析新鲜助剂中所含沸石的相对结晶度，晶胞大小；助剂的氧化钠含量及助剂在800°C，100%水蒸气条件经过17小时老化后其所含沸石的相对结晶度；评价助剂在8001,100%水蒸气条件分别经过4小时和17小时老化后的微反活性。计算生产每吨丙烯助剂中在分子筛交换及丙烯助剂洗涤工序中所用的总水耗。分析评价结果及水耗计算结果见表I。
权利要求
1.一种催化裂化丙烯助剂制备方法，包括分子筛交换、丙烯助剂制备以及丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于， (a)所述分子筛交换步骤包括使分子筛与含无机酸和有机酸的水溶液于0-5°C下接触0.5-2小时,分尚；其中，以分子筛干基的重量计，H2O :分子筛的重量比为5-10 : I ;以H+计，水溶液中有机酸浓度为0. 009-0. 9mol/L，无机酸浓度为0. 001-0. lmol/L ； (b)所述丙烯助剂洗涤步骤包括使丙烯助剂与含无机酸和有机酸的水溶液于0-5°C下接触10-100分钟，分离；其中，以丙烯助剂干基重量计，H2O 丙烯助剂的重量比为5-9 1，以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.0001-0. 2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0. Imol/L0
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(a)中以分子筛干基的重量计，H2O分子筛的重量比为5-7 : I.
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，以所含的H+计，步骤(a)中所述的水溶液中有机酸的浓度为0. 05-0. 6mol/L，无机酸的浓度为0. 01-0. 08mol/L ；
4.按照权利要求I所述的方法，步骤(a)所述使分子筛与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为将分子筛与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0-5°C ;或者是在0-5°C下将分子筛与含有机酸和无机酸的水溶液混合。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(b)所述使丙烯助剂与无机酸和有机酸水溶液接触的方法为将丙烯助剂与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，控制混合过程的温度为0-5°C ;或者是在0-5°C下将丙烯助剂与含有机酸和无机酸的水溶液混合。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或几种，所述的有机酸选自醋酸、草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(a)和步骤(b)中所述的无机酸选自盐酸、硫酸和硝酸中的一种或几种，所述的有机酸选自草酸、柠檬酸和甲酸中的一种或几种。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的分子筛为具有MFI结构的分子筛。
9.按照权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤(a)所述的分子筛选自ZSM-5、ZRP-I、ZRP-5、ZSP-I和ZSP-2分子筛的一种或几种。
10.一种催化裂化丙烯助剂的洗涤方法，包括制备含分子筛的丙烯助剂以及丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于，使丙烯助剂与含有机酸和无机酸的水溶液于0-5°C下接触10-100分钟，然后分离；其中，以丙烯助剂干基的重量计，H2O 丙烯助剂的重量比为5-9 I ;以H+计，所述水溶液中有机酸的浓度不大于0.2mol/L，无机酸的浓度不大于0.05mol/L。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，其中，以丙烯助剂干基的重量计，h2o:丙烯助剂的重量比为6-8 1，以H+计，水溶液中有机酸的浓度为0. 005-0. 2mol/L，无机酸的浓度为 0. 001-0. 05mol/Lo
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于，所述使丙烯助剂与无机酸和有机酸 水溶液接触的方法为将丙烯助剂与水打浆形成浆液，然后将该浆液与无机酸和有机酸混合，保持5分钟-100分钟，控制混合过程的温度为0-5°C ;或者是在0-5°C下将丙烯助剂与含有机酸和无机酸的水溶液混合，保持5分钟-100分钟。
全文摘要
本发明介绍了一种催化裂化丙烯助剂制备方法，包括分子筛交换、丙烯助剂制备以及丙烯助剂洗涤的步骤，其特征在于，分子筛交换步骤包括使分子筛与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触0.5-2小时；H2O∶分子筛的重量比为5-10∶1；以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.009-0.9mol/L，无机酸浓度为0.001-0.1mol/L；所述丙烯助剂洗涤步骤包括使丙烯助剂与含有无机酸和有机酸的水溶液于0-5℃下接触10-100分钟，其中，H2O∶丙烯助剂的重量比为5-9∶1，以H+计，水溶液中有机酸浓度为0.0001-0.2mol/L，无机酸的浓度0.0001-0.1mol/L。本方法在丙烯助剂制备过程中，完全不用铵盐，从源头上消除了氨氮污染问题，还显著降低了制备过程中的水耗及废水排放。
文档编号C07C11/06GK102794194SQ20111013823
公开日2012年11月28日 申请日期2011年5月26日 优先权日2011年5月26日
发明者周灵萍, 张蔚琳, 李峥, 许明德, 朱玉霞, 田辉平 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院