专利名称：一种天然等同物茴香醇的合成方法
技术领域：
本发明属于香料及精细化工技术领域，具体涉及茴香醇的合成方法。
背景技术：
天然等同物是指用合成方法制得到的物质，或用化学方法从天然原料加工得到的物质，其化学结构和性质等同于存在于天然产品中的物质。天然等同物大茴香醛，是指从天然植物八角树的果和枝叶中提取八角茴香油，八角茴香油再经过提纯得到茴香脑，茴香脑氧化合成大茴香醛，可作为合成茴香醇的原料。茴香醇又称为对甲氧基苄醇、大茴香醇、4-甲氧基苄醇、对甲氧苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、对甲氧基苯甲醇，室温下为无色或淡黄色固体，低于室温为无色至淡黄色液体，分子量 138. 16，密度 1. 1129g/cm3，熔点 23. 8°C，沸点 259°C,闪点 137°C，折射率 1. 5430 1.5450，不溶于水，微溶于丙二醇、甘油，以1 1溶于50%乙醇，以1 13溶于30%乙醇。 具有类似丁香、香子兰等温和的花香香气，常用于配制茉莉、紫丁香，香草、巧克力、可可、杏仁、桃子等香精，适于调配香水。目前国内外茴香醇的合成主要工艺路线为将大茴香醛和甲醛、氢氧化钠在乙醇中发生康尼查罗(Carmizzaro)反应，生成对甲氧基苯甲醇。蒸馏回收乙醇后，反应所得油层用苯萃取，加乙酸酸化，再用碳酸氢钠中和至弱碱性，水洗至中性后，蒸馏回收苯，剩余物进行减压蒸馏，得对甲氧基苯甲醇。该工艺路线是以石油化工品为原料，但生产工艺复杂， 总收率不高，需用到毒性大的苯或甲苯，以及甲醛和大量的碱，对周边环境造成污染，生产的茴香醇产品有残留有机溶剂。包昌文、李波、米世伍发表的《大茴香醇制造工艺及应用》(林产化工通讯，1993， 4(16))中对上述方法进行了改进，不用苯做萃取剂，但加入了抗聚剂(D)，解决了苯毒性大的问题，也提高了收率，达到了 80%。但还是要加入反应物甲醛和碱，容易对周边环境造成污染，产品中会残留有甲醛，产率也不够高。此外，也有以钼金作催化剂，氯化亚铁为还原剂，由大茴香醛加氢而得茴香醇，此工艺路线的总收率不高。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种天然等同物茴香醇的合成方法，工艺线路短，能耗低，无需加入有机溶剂进行萃取，对环境友好，反应总收率> 96. 0%， 产品纯度可达98.0%以上。本发明是通过以下技术方案实现的本发明的天然等同物茴香醇的合成方法包括催化加氢、减压蒸馏两个步骤(1)催化加氢以天然等同物大茴香醛为原料，称取一定量的雷尼镍催化剂加入到乙醇中溶解，然后投入高压反应釜中，投料比为大茴香醛乙醇雷尼镍催化剂=20 30 3 8 0. 1 1.0，搅拌，通入氢气进行加氢反应，氢气压力为0. 12 0. 15MPa，反应温度控制在40 60°C，反应时间为30 40小时，反应结束准备出料；缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要是催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用；(2)减压蒸馏将茴香醇半成品通过减压蒸馏回收乙醇，压力控制在200Pa以下， 温度小于65°C，最后制得高纯度液态茴香醇产品，纯度在98. 0%以上。本发明用所用的雷尼镍催化剂是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，其可以在市场购买得到，无需自行特别调制。本发明的优点1、该合成方法具有工艺路线创新且路线短，能耗低。本发明合成方法中只需进行催化加氢、减压蒸馏两个步骤，无需进行萃取，酸碱中和之类的反应。2、催化剂可以循环使用，循环使用次数达到35次以上，可节省成本。3、符合绿色环保的工艺要求，无需添加有机溶剂进行萃取，产品中不含有机溶剂。4、收率高，产品反应总收率> 96.0% ；纯度高，纯度可达98.0%以上，同时茴香醇产品香气纯正，更具天然风味。
图1为本发明的合成路线图。 具体实施例下面结合具体实例来对本发明做进一步的说明，但本发明的保护范围并不局限实施例表示的范围。实施例1称取250克的天然等同物大茴香醛，投入反应釜内，再称取1克雷尼镍催化剂溶解于50克乙醇中，投入反应釜。启动搅拌装置进行搅拌，使反应物混合均勻，通入氢气至压力为0. 15MPa，边观察压力和温度的变化情况，待压力稳定下来后停止通入氢气，并保持温度为25 30°C左右，经过6小时后，缓慢升温度至58 60°C，保温反应32小时，期间注意观察氢气压力的变化，及时补充氢气使加氢反应稳定进行，直到不再吸氢为止，即氢气压力不再变化为止。加氢反应结束，将液态茴香醇半成品出料。缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要为催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用。将茴香醇半成品，放入减压蒸馏装置，用旋片真空泵抽真空至压力为200Pa，控制温度在63 65°C，进行减压蒸馏回收乙醇，蒸馏完成得到的液态茴香醇产品M3. 0克，纯度 (GC) 99. 107%，总收率 97. 2% 0实施例2称取250克的天然等同物大茴香醛，投入反应釜内，再称取0. 95克雷尼镍催化剂溶解于50克乙醇中，投入反应釜。启动搅拌装置进行搅拌，使反应物混合均勻，通入氢气至压力为0. 12MPa，边观察压力和温度的变化情况，待压力稳定下来后停止通入氢气，并保持温度为25 30°C左右，经过6小时后，缓慢升温度至55 60°C，保温反应33小时，期间注意观察氢气压力的变化，及时补充氢气使加氢反应稳定进行，直到不再吸氢为止，即氢气压力不再变化为止。加氢反应结束，将液态茴香醇半成品出料。缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要为催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用。将茴香醇半成品，放入减压蒸馏装置，用旋片真空泵抽真空至压力为180Pa，控制温度在63 65°C，进行减压蒸馏回收乙醇，蒸馏完成得到的液态茴香醇产品239. 6克，纯度 (GC) 98. 921 %，总收率 95. 8% 0实施例3称取250克的天然等同物大茴香醛，投入反应釜内，再称取1. 03克雷尼镍催化剂溶解于49克乙醇中，投入反应釜。启动搅拌装置进行搅拌，使反应物混合均勻，通入氢气至压力为0. 12 0. 15MPa，边观察压力和温度的变化情况，待压力稳定下来后停止通入氢气， 并保持温度为26 30°C左右，经过6小时后，缓慢升温度至55 58°C，保温反应31小时， 期间注意观察氢气压力的变化，及时补充氢气使加氢反应稳定进行，直到不再吸氢为止，即氢气压力不再变化为止。加氢反应结束，将液态茴香醇半成品出料。缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要为催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用。将茴香醇半成品，放入减压蒸馏装置，用旋片真空泵抽真空至压力为190Pa，控制温度在63 65°C，进行减压蒸馏回收乙醇，蒸馏完成得到的液态茴香醇产品M3. 8克，纯度 (GC) 98. 503%,总收率 97.5%。实施例4称取250克的天然等同物大茴香醛，投入反应釜内，再称取1. 10克雷尼镍催化剂溶解于52克乙醇中，投入反应釜。启动搅拌装置进行搅拌，使反应物混合均勻，通入氢气至压力为0. 12 0. 15MPa，边观察压力和温度的变化情况，待压力稳定下来后停止通入氢气，并保持温度为25 30°C左右，经过6小时后，缓慢升温度至M 59°C，保温反应31. 5 小时，期间注意观察氢气压力的变化，及时补充氢气使加氢反应稳定进行，直到不再吸氢为止，即氢气压力不再变化为止。加氢反应结束，将液态茴香醇半成品出料。缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要为催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用。将茴香醇半成品，放入减压蒸馏装置，用旋片真空泵抽真空至压力为178Pa，控制温度在63 65°C，进行减压蒸馏回收乙醇，蒸馏完成得到液态茴香醇产品M4. 6克，纯度 (GC) 98. 701%,总收率 97. 8% 0实施例5称取250克的天然等同物大茴香醛，投入反应釜内，再称取0. 90克雷尼镍催化剂溶解于49. 5克乙醇中，投入反应釜。启动搅拌装置进行搅拌，使反应物混合均勻，通入氢气至压力为0. 12 0. 15MPa，边观察压力和温度的变化情况，待压力稳定下来后停止通入氢气，并保持温度为25 30°C左右，经过6小时后，缓慢升温度至57 60°C，保温反应34小时，期间注意观察氢气压力的变化，及时补充氢气使加氢反应稳定进行，直到不再吸氢为止，即氢气压力不再变化为止。加氢反应结束，将液态茴香醇半成品出料。缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要为催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用。将茴香醇半成品，放入减压蒸馏装置，用旋片真空泵抽真空至压力为190Pa，控制温度在63 65°C，进行减压蒸馏回收乙醇，蒸馏完成得到的液态茴香醇产品240克，纯度 (GC)98. 992%,总收率 96. 0%o实施例6称取250克的天然等同物大茴香醛，投入反应釜内，再称取1. 10克雷尼镍催化剂溶解于51克乙醇中，投入反应釜。启动搅拌装置进行搅拌，使反应物混合均勻，通入氢气至压力为0. 12 0. 15MPa，边观察压力和温度的变化情况，待压力稳定下来后停止通入氢气， 并保持温度为25 30°C左右，经过6小时后，缓慢升温度至55 58°C，保温反应30小时， 期间注意观察氢气压力的变化，及时补充氢气使加氢反应稳定进行，直到不再吸氢为止，即氢气压力不再变化为止。加氢反应结束，将液态茴香醇半成品出料。缓慢打开反应釜出料阀，料液在釜内余压作用下被排出，先经过过滤，滤下液为含有茴香醇、未反应完的大茴香醛及乙醇等的液态茴香醇半成品，滤上物主要为催化剂，将滤上物用无水乙醇浸泡，备下一次反应使用。将茴香醇半成品，放入减压蒸馏装置，用旋片真空泵抽真空至压力为185Pa，控制温度在63 65°C，进行减压蒸馏回收乙醇，蒸馏完成得到液态茴香醇产品M5. 2克，纯度 (GC) 98. 763%,总收率 98. 1% ο
权利要求
1.一种天然等同物茴香醇的合成方法，包括催化加氢和减压蒸馏，其特征在于所述催化加氢是指以天然等同物大茴香醛为原料，与雷尼镍催化剂溶于乙醇中，通入氢气进行加氢反应，制得液态茴香醇半成品。
2.根据权利要求1所述的天然等同物茴香醇的合成方法，其特征在于所述减压蒸馏是指将茴香醇半成品进行减压蒸馏制得高纯度液态茴香醇产品；其中减压蒸馏的压力为 200Pa以下，温度小于65°C。
3.根据权利要求1所述的天然等同物茴香醇的合成方法，其特征在于所述催化加氢的投料比为大茴香醛乙醇雷尼镍催化剂=20 30 3 8 0. 1 0. 5。
4.根据权利要求1所述的天然等同物茴香醇的合成方法，其特征在于所述催化加氢反应的压力为0. 12 0. 15MPa。
5.根据权利要求1所述的天然等同物茴香醇的合成方法，其特征在于所述催化加氢反应的反应时间为30 40小时，反应温度为40 60°C。
全文摘要
本发明公开了一种天然等同物茴香醇的合成方法。该方法以天然等同物大茴香醛为原料，以雷尼镍为催化剂在乙醇中进行催化加氢制得茴香醇半成品，然后经过减压蒸馏制得高纯度的茴香醇产品。反应总收率≥96.0％，天然等同物茴香醇纯度可达98.0％以上，且催化剂可循环利用35次以上。本发明具有工艺路线短，能耗低，环保等优点。
文档编号C07C43/23GK102320939SQ20111019583
公开日2012年1月18日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者刘新伟, 文天寿, 杨少凡, 胡林刚, 赖积南, 黄江涛 申请人:广西万山香料有限责任公司