专利名称：一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置的制作方法
技术领域：
本发明属于多相催化技术领域，具体涉及一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置。
背景技术：
随着建筑、装饰、汽车、民用和国防工业的迅速发展，环己酮、己二酸、尼龙_6、尼龙-66等化工产品需求量与日俱增。由石化、煤化企业大量的副产苯为原料生产上述产品有两条技术路线。一是国内外普遍采用的传统的苯完全加氢路线，二是近年发展起来的苯选择加氢技术路线。传统的苯完全加氢路线是，苯首先加氢生成环己烷，然后环己烷氧化生成环己醇和环己酮混合物，环己醇脱水生成环己酮。环己酮既可以作为最终产物，也可以继续生产己二酸、尼龙-6或尼龙-66。苯完全加氢路线中，环己烷氧化是必经步骤。环己烷氧化属于自由基链反应，存在严重安全隐患，苯转化率只能控制在3 5%，原料反复循环带来高能耗； 自由基反应副产物较多，碳原子利用率90%左右，不符合原子经济性，造成资源浪费；同时产生大量难以处理的皂化废水，造成环境污染。长期以来虽然该路线在苯下游产品开发中发挥了重要作用，但在强调资源节约、环境友好、转变经济增长方式的今天，传统的拼资源、 拼能源、易造成环境污染的苯完全加氢路线面临严重挑战。苯选择加氢路线避免了环己烷氧化步骤，利用催化剂使苯选择性加氢生成环己烯，副产物为环己烷，环己烯水合生成环己醇，环己醇既可脱水生成环己酮，又可直接氧化生成己二酸，并继续生产下游产品，环己烷又可充分利用。与完全加氢路线相比，不但少耗三分之一的氢，碳原子利用率近100%，具有原子经济性，而且反应平稳安全，环境友好。因此以苯选择加氢路线替代苯完全加氢路线，可以转变经济增长方式，节能减排和保护环境。苯选择加氢路线工业化存在两大难题一是高活性高选择性催化剂，二是工程与工艺特别是苯选择加氢反应装置。国内外经过近20年的开发研究，催化剂性能已经达到了产业化的水平，迄今反应装置已经成为制约该路线工业化的关键问题。目前国内厂家使用的是日本旭化成转让的搅拌式高压釜。由于高温高压对机械搅拌密封要求很高。这种搅拌只有日本和世界上少数国家能够生产，订货周期长，价格昂贵，维护费用和运行成本相当高，严重制约了苯选择加氢催化技术的国产化。苯选择加氢制环己烯催化技术，可以追溯到20世纪50年代甚至更早。自1957 年Anderson第一次利用Ni膜催化苯加氢检测到环己烯之后，很多研究者报道了环己烯作为苯加氢中间产物的存在。自1963年Hartog、1972年杜邦公司Drinkard等研究工作取得突破性进展之后，苯选择加氢催化技术引起了国内外的普遍关注和广泛研究。国外具有代表性的首先是Odembrand等人的工作，其次是J. Mruijk等人的工作，第三是Mitsui、 Fukuoka, Nagahara和Konishi等人的工作，他们进行了深入的理论探讨和大量的实验研究，奠定了苯选择加氢制环己烯催化技术的基础。国内1998年前后，复旦大学，郑州大学工业催化研究所，中科院大连化物所，中国天辰公司等相继开展了催化剂的开发和产业化研究工作。迄今已经发表了大量学术论文，并申报了大量发明专利，如WO 92/03379， WO 93/16972 ；EP 0552809A1, EP 0170915A2, EP 93101010. 2 ；U.S. 3, 767, 720 10/1973， U. S. 3，91，787 10/1975，U. S. 4，055，51 10/1977，U. S. 4，197，4154/1980，U. S. 4，392，001 7/1983，U. S. 4，734，536 5/1988 JP 59186，932 [84，186，932]，JP63243, 038 [88，243，038]， JP 10，330，294[98，330，294]， CN 1080273A, CN1080274A, CN1107757A, CN1030834C, CN101850225A ；昭62-108826，昭63443039等。在众多专利和非专利文献中，绝大部分是关于催化剂研究，虽然有些文献报道的催化剂活性与环己烯选择性已经达到产业化水平， 然而涉及工业化反应装置的则很少。1989年日本旭化成首先在水岛利用搅拌式高压釜实现了苯选择加氢产业化，并于1995和2005年两度转让中国。2001和2005年郑州大学申报了苯选择加氢催化剂制备技术两项发明专利。2011年中国天辰公司与郑州大学合作利用管式反应器在中国实现了产业化。旭化成在中国申请的专利93102054. 9，提供了一种搅拌式高压釜反应装置。该装置的缺点如前所述，其关键部件机械搅拌必须从日本进口，订货周期长，价格昂贵，维护费用和运行成本高，严重制约了苯选择加氢催化技术的国产化。中国天辰公司的专利技术 201010210982. 9，提供了一种管式反应器，单纯的管式反应器很难使物料达到到理想的混合状态，影响环己烯的选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术不足提供一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置。本发明采用以下技术方案一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置，包括静态混合器、外循环反应器、气-液分离器、液-液分离器；所述静态混合器的上方有一吹扫气氮气的放空口 ； 所述静态混合器设置静态混合器夹套，所述夹套内可通蒸气或冷却水；所述外循环反应器， 包括内管、外管、进气口、进料口和下出口、液体分布器和外循环反应器夹套；所述气-液分离器用于将氢气和反应物液体分离；所述液-液分离器用于将有机物和含有催化剂的水相分离；所述液-液分离器设置有溢流堰和下出口，有机物越过溢流堰进入后续精馏、分离提纯工序；包含催化剂的水相经液-液分离器的下出口返回到静态混合器和外循环反应器， 继续参与反应。所述的苯选择加氢反应装置，还包括附属设备，所述附属设备包括第一气体压缩机(Cl)和第二气体压缩机(C2)、高压供苯泵、第一固液泵(P》和第二固液泵(P3)、热交换器，缓冲罐、平衡管。所述的反应装置，利用固液泵提供动力和氢气的鼓泡作用，使物料首先在静态混合器充分混合，然后进入外循环反应器强制循环；通过静态混合和强制循环，达到机械搅拌的传质效果。所述的反应装置，所述气-液分离器与所述热交换器和所述缓冲罐连接，回收未参与反应的氢气。所述的反应装置，所述第一气体压缩机(Cl)用于提供高压氢气，一部分氢气直接进入外循环反应器维持系统压力，另一部分进入静态混合器产生鼓泡作用，促进物料均勻
4混合；所述第二气体压缩机(以)用于将排放的氢气回收。所述的反应装置，所述热交换器用于将排放氢气中可冷凝物除去，所述缓冲罐为第二气体压缩机((^)提供稳定气源所述的反应装置，所述平衡管联通外循环反应器和气-液分离器及液-液分离器。所述的反应装置，还包括分布在管道上的电加热带。本发明就是针对目前工业上使用的催化剂而设计的反应装置。反应体系中包含有气(Η2)、固(催化剂)、水和油(苯、环己烯和环己烷的混合物)四个相。气-液、气-固、 液-液、液-固之间的传质，既决定着苯转化率，也决定着环己烯的选择性。静态混合器加外循环反应器的目的是为了加速传质，达到强制搅拌效果，替代机械搅拌或管式反应器，有效地实现苯选择加氢生产环己烯。本发明既保证了催化剂的高活性与环己烯的高选择性， 又降低了设备制造维护和运行成本。与国内外现有同类装置相比，其优越性是显而易见的。本发明提供的反应装置，通过静态混合加强制循环，加速反应物和催化剂之间的快速传质，消除多相催化中内外扩散的制约，实现苯的高转化率和环己烯的高选择性。不但高效，而且大大降低了设备制造和运行成本。在操作工艺上与机械搅拌高压釜或管式反应器并没有本质的区别。本发明是对现有装置进行的技术革新。与现有装置的不同之处不仅在于反应器部分，同时也包括催化剂的沉降分离部分，二者共同构成了连续的苯选择加氢反应装置。在本发明中，利用静态混合加外循环反应器替代机械搅拌釜，利用气-液分离器和液-液分离器替代沉降分离罐。在具体操作方法和参数设置上需要注意以下几点(1)在计算苯停留时间时，静态混合加外循环反应器的总有效容积与搅拌式反应釜的有效容积相当。(2)浆液中的催化剂浓度、水苯比等与搅拌式反应釜一致。(3)苯流量、浆液流量与搅拌式反应釜一样，同样是根据反应器有效容积、苯停留时间和水苯比进行计算和设置。(4)反应温度和压力与搅拌式反应釜要求相同。(5)具体体操作采用PLC或DCS系统实行自动化控制。本装置特点(1)可以替代搅拌式高压反应釜，降低设备制造、维护和运行成本，提高环己烯的选择性和收率。(2)可以实现对温度、压力、流量、液位等参数的严格控制。(3)可以实现对苯流量、氢气流量、循环液、循环气等物料量的严格控制。
图1. 一种液相法催化苯选择加氢制备环己烯装置；M,静态混合器，U,吹扫气氮气的放空口，1为夹套；R，外循环反应器，a为进气口(氢气或氮气之间，可以切换)，b为反应物料进口，c为下出口，d为内管，e为外管，f为物料分布器，k为夹套；Q1，气-液分离器； Q2，液-液分离器，m为下出口，η为溢流堰，t为加料口 ；Cl、C2，气体压缩机；Pl高压供苯泵；P2、P3，固液泵；VI，储苯罐；V2，催化剂储罐；E，热交换器；D，缓冲罐；1、2、3、4、5均为电加热带；
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1参考图1，一种液相法催化苯选择加氢制备环己烯装置，主要包括静态混合器M， 外循环反应器R，气-液分离器Q1，液-液分离器Q2及其附属设备与管道。在图1中，M为静态混合器，在M的上方有一个吹扫气氮气的放空口 u，1为夹套， 夹套1内可通蒸气或冷却水。R为外循环反应器，包括内管d、外管e、进气口 a、进料口 b和下出口 C、液体分布器f和夹套k。利用固液泵P2提供动力，使包含水、催化剂、分散剂(SiO2)的物料由液-液分离器 Q2进入M,首先在M内充分混合，然后进入外循环反应器R。物料经过M和R，反应物与催化剂气-液气-固之间充分接触并发生反应。外管e和内管d的物料流动方向相反。反应物苯达到停留时间后，物料经下出料口 c离开反应器。通过流量控制，一部分物料经由固液泵 P2返回静态混合器M和外循环反应器R，一部分自管道3进入气-液分离器Ql和液-液分 1 1 Q2 ο静态混合器M和外循环反应器R外部有夹套，可用蒸气加热和循环水冷却，结合管道上电加热带，共同维持反应所需要的适宜温度。在气-液分离器Ql中，氢气和反应物液体被分离。在液-液分离器Q2中，有机物和含有催化剂的水相被分离。有机物越过溢流堰η进入后续精馏、分离提纯工序；包含催化剂的水相经出口 m、固液泵P3返回到静态混合器M和外循环反应器R，继续参与反应。通过气-液分离器和液-液分离器构成连续的流动体系。附属设备包括气体第一压缩机Cl和第二压缩机C2，Pl高压供苯泵P1、固液泵P2 和P3，热交换器E，缓冲罐D，容器Vl、V2和平衡管s。Cl提供5 6MPa的氢气，一部分直接进入外循环反应器R维持系统压力，另一部分进入静态混合器M产生鼓泡作用促进物料均勻混合。C2将排放的氢气压缩后循环利用。排放的氢气在进入第二压缩机C2之前，先通过热交换器E除去冷凝物，然后进入缓冲罐D。高压供苯泵Pl将储苯罐Vl中的苯升压到5MPa 以上，与固液泵P3循环回来的5MPa以上的浆液，以及来自气体压缩机Cl的5MPa以上的氢气进入混合器M,充分混合后并与另一路直接进入R的氢气再次混合经入口 b进入反应器。 Vl是苯储罐。V2是催化剂储罐，以备开车、停车和故障时储放催化剂。管道上的1、2、3、4、 5为电加热带(加热器)，通过控制电压和电流，可以改变加热功率。实施例2(1)开车前的准备先将气体进口切换为氮气，对系统进行吹扫。吹扫气经由R进入Q1、Q2，最后进入M，由M上面的气体出口放空。并用pH值等于5 6的稀硫酸水溶液对系统进行清洗，为了提高冲刷力可在水溶液中加入一定量的固体粉末Si02。吹扫和清洗的目的是除去R、M、Ql、Q2及管道等整个系统器壁上的氧化物薄膜和加工过程中的残留物。(2)催化剂浆液配制，与目前工业上使用催化剂浆液配制相同，本领域技术人员可以根据实际情况进行配置(本发明的革新主要在设备，因此工艺方法不做详细描述，可参考现有技术进行配置)。浆液包含水和催化剂等，一般情况下催化剂和水的质量比为0. 5 1 100。将配制好的浆液通过Q2上方的t加料口加入，作为开车前的准备。
(3)置换空气将配置好的催化剂浆液加入后，先用氮气置换系统中的空气，再用氢气置换M和R及管道中的氮气，置换方法和气体路径与吹扫相同，目的是使催化剂浆液暴露在氢气氛下，而不是空气气氛下。然后启动泵P3、P2，并启动电加热器；使P2出口温度计和Q2温度计达到140 150°C时，M和R中氢气维持在4 6MPa，并使Ql上方进入E和D
的氢气维持一定流量。(4)催化剂钝化关闭M、R与Ql、Q2之间的阀门，维持氢压4 6MPa,温度140 1500C，使浆液仅在M和R当中密闭循环12 22h，对催化剂进行钝化。(5)开始反应钝化结束后启动Pl开始供应苯，控制苯流量和浆液流量。苯流量和浆液流量的计算是根据催化剂的性能决定的，本专业技术人员或具体操作人员需要根据技术转让方提供催化剂性能和要求进行设定。并同时打开R、M和Q1、Q2之间的阀门开关， 形成流动体系。苯开始连续进入，反应产物连续流出，经过一段时间形成稳定的工作状态。(6)控制适宜的反应温度通过调整管道上的电加热带的加热功率和M、R夹套1 和k中蒸气或冷却水流量，使整个系统的温度控制在苯选择加氢最适宜的温度范围140 150°C。(7)控制适宜的反应压力根据Ql排出尾气量调整氢气流量，通过流量计和仪表指示维持系统压力在苯选择加氢最适宜的压力范围4 6MPa，同时保障氢气的流动性，使进入M的氢气产生鼓泡作用，促进物料混合。(8)生产过程的监测与控制待系统稳定后对产物和催化剂定时取样分析，随时监测反应过程。当苯转化率与环己烯选择性偏离正常指标时，专业技术人员可根据技术转让方提供的方法进行调整。本发明装置中各泵、阀、温度、压力、液位、流量等的控制可以采用控制器及PLC或 DCS控制系统进行自动化控制。实施例3(1)先用氮气对系统进行吹扫，并用pH值等于5 6的H2SO4水溶液(含一定量的SiO2)对系统进行清洗。清洗后用氮气置换M、R和管道中空气。(2)浆液配制按催化剂生产方提供的具体要求进行配制，搅拌均勻充分混合后， 自Q2上方的加料口 t加入。(3)启动泵P3、P2，并启动电加热器，将Q2中浆液全部经由P3、P2输送到M和R 中，然后关闭M、R和Q之间的阀门开关，使浆液通过P2在M和R间密闭循环。循环之前先用氮气置换系统中的空气，再用氢气置换M和R中的氮气。维持M和R中氢压4 6MPa，温度130 160°C，对催化剂钝化18h。(4)钝化完成后，启动P1，开始进苯，同时打开Μ、R和Q之间的开关。控制苯流量为140L/h，浆液流量为250L/h，苯停留时间为20min，反应混合物开始进入气-液分离器和液-液分离器。在液-液分离器中，油相自溢流堰流出。2个小时后取样分析，苯转化45 50mol%，环己烯选择性85 83mol%。(mol %，代表以摩尔表示的百分数，以区别衬％以质量表示的百分数)实施例4改变实施例3中苯流量和浆液流量，控制苯流量为185L/h，浆液流量为335L/h，苯停留时间为15min，反应混合物开始进入气-液和液-液分离器。在液-液分离器中，油相自溢流堰流出。后取样分析，苯转化40 45mol %，环己烯选择性87 85mol %。实施例5改变实施例3中苯流量和浆液流量，控制苯流量为110L/h，浆液流量为200L/h，苯停留时间为25min，反应混合物开始进入气-液和液-液分离器。在液_液分离器中，油相自溢流堰流出。2h取样分析，苯转化55 60mol %，环己烯选择性80 78mol %。应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换， 而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
权利要求
1.一种液相法多相催化苯选择加氢制备环己烯反应装置，其特征在于，包括静态混合器、外循环反应器、气-液分离器、液-液分离器；所述静态混合器的上方有一吹扫气氮气的放空口 ；所述静态混合器设置静态混合器夹套，所述夹套内可通蒸气或冷却水；所述外循环反应器，包括内管、外管、进气口、进料口和下出口、液体分布器和外循环反应器夹套； 所述气-液分离器用于将氢气和反应物液体分离；所述液-液分离器用于将有机物和含有催化剂的水相分离；所述液-液分离器设置有溢流堰和下出口，有机物越过溢流堰进入后续精馏、分离提纯工序；包含催化剂的水相经液-液分离器的下出口返回到静态混合器和外循环反应器，继续参与反应。
2.根据权利要求1所述的苯选择加氢反应装置，其特征在于还包括附属设备，所述附属设备包括第一气体压缩机(Cl)和第二气体压缩机(以)、高压供苯泵、第一固液泵(P2)和第二固液泵0^3)、热交换器，缓冲罐、平衡管。
3.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，利用固液泵提供动力和氢气的鼓泡作用，使物料首先在静态混合器充分混合，然后进入外循环反应器强制循环；通过静态混合和强制循环，达到机械搅拌的传质效果。
4.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，所述气-液分离器与所述热交换器和所述缓冲罐连接，回收未参与反应的氢气。
5.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，所述第一气体压缩机(Cl)用于提供高压氢气，一部分氢气直接进入外循环反应器维持系统压力，另一部分进入静态混合器产生鼓泡作用，促进物料均勻混合；所述第二气体压缩机(以)用于将排放的氢气回收。
6.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，所述热交换器用于将排放氢气中可冷凝物除去，所述缓冲罐为第二气体压缩机((^)提供稳定气源。
7.根据权利要求2所述的反应装置，其特征在于，所述平衡管联通外循环反应器和气-液分离器及液-液分离器。
8.根据权利要求1-7任一所述的反应装置，其特征在于，还包括分布在管道上的电加热带。
全文摘要
本发明公开了一种苯选择加氢反应装置，它包括一个静态混合器和一个外循环反应器，一种气-液分离器和液-液分离器及附属设备与管道。静态混合器和外循环反应器外部有夹套可通加热蒸气和冷却水，管道上分布有加热装置，共同实现对反应温度的控制。本发明公开的装置不需要动态的机械搅拌，也不需要管式反应器，既保障了固液相的充分混合，又避免了装置因搅拌系统机械故障对催化剂的危害和停车。与国内外现有装置相比，不但安全高效，而且大大降低了设备制造、维护和运行成本。
文档编号C07C5/11GK102285861SQ201110253889
公开日2011年12月21日 申请日期2011年8月31日 优先权日2011年8月31日
发明者代建军, 刘仲毅, 宋春, 张鹏, 李晓霞, 李 杰, 苗俊伟, 郑强勇 申请人:郑州天长化工技术有限公司, 黑龙江巨达化工股份有限公司