专利名称：长链二元酸提纯精制的方法及产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种长链二元酸的提纯精制的方法和产品，特别是指一种不使用有机溶剂而提纯精制长链二元酸的方法和产品。
背景技术：
长链二元酸是合成尼龙、高级香料、增塑剂、润滑剂和高级热熔胶等产品的重要原料。目前各种类型的长链二元酸是主要利用如热带假丝酵母等的微生物以正烷烃为底物进行发酵生产，但是热带假丝酵母的发酵液的成分比较复杂，其中含有未反应的正构烷烃、未利用的培养基、微生物细胞及内含物等，尤其是其中含有大量蛋白质、色素等杂质，严重影响产品的纯度和外观质量。目前精制长链二元酸的方法一般分为溶剂法和水相法两大类。溶剂法虽能解决上述问题，但由于溶剂法存在投资大、产品残留烷烃和溶剂以及生产安全性等问题，使该方法的使用受到了很大限制。水相法克服了溶剂法的缺陷，但使用该方法的产品的纯度不能达到聚合用的高水平。例如日本矿业公司在JP56-26193、JP56-26194中提出了水相法分离二元酸的方法，其操作过程是将终止发酵液经碱化静置、离心除菌、加硅藻土吸附未反应物和反应副产物后过滤，滤液经酸析结晶，最后经过滤和干燥操作得到二元酸产品。上述方法存在的主要问题是一元羧酸钠盐会与二元羧酸单钠盐或双钠盐共结晶，因此很难将二元酸与其类似的单羧酸盐分离开。CN1255483A提出了一种精制长链二元酸的方法，使用长链二元酸单钠盐结晶技术。该技术需要比较精确地调节加入的碱量，使二元酸只生成一钠盐而避免生成二钠盐，在不能准确确定二元酸摩尔产率的情况下，有一定难度。这一缺点直接导致在不回收处理单盐滤液中的二元酸的情况下，产品的收率在90wt%以下，产品的收率较低；而在回收处理单盐滤液中的二元酸的情况下，虽然产品的收率可达到92wt %，但这样增加了回收处理单盐滤液中的二元酸这一步 ，从而增加了处理成本。而且单钠盐的水相结晶不够纯，反应残留的少量一元酸单钠盐无法除去。CN1219530A提出了一种精制长链二元酸的方法，通过双盐盐析处理，但产品的收率较低，而且，盐析母液还需要回收处理二元酸，增加了处理成本。CN1552687A公开了一种将加热至熔点后加水降温精制二元酸的方法。达到熔点后，在开放环境下分离漂浮在水相表面上的二元酸。由于大多数的偶数碳二元酸的熔点均超过110摄氏度，该发明公开了一种使用高浓度的盐提高水的沸点的特殊的方法。但是这种方法限制了其应用范围。另外，已证明分离熔融态的二元酸很困难。C10，C12，C13并不形成明显的漂浮层。此外，加水结晶引起单元酸与二元酸同时沉淀。而且结晶与无定形沉淀相混合，其会使得分离结晶比较困难。该技术有可能解决C5，C7, C9和C11的纯化，但其他偶数碳的长链二元酸的纯化则非常困难。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种使用溶液结晶的方法纯化和精制所有二元酸的方法，无需加入任何类型的盐溶液或有机溶剂，也无需从溶液表面上分离二元酸层，具体地，本发明的精制长链二元酸的方法，包括以下步骤I).发酵完毕后，将发酵液除菌体并酸化沉淀二元酸，可以是无定型沉淀或结晶，获得二元酸粗品；2).将酸化析出的粗品二元酸加入碱溶液中，加热溶解，过滤除去不溶物后，使用脱色剂进行脱色；3).重新酸化使发酵液的pH至1-2. 5，离心收集二元酸沉淀；4)用水洗涤二元酸沉淀至中性后，加入3倍 20倍于二元酸质量的水重悬二元酸，再次加热至60 100°C，过滤，洗涤，干燥得到二元酸滤饼；
5)将得到的滤饼重悬于水中，在高压下加热水与二元酸的混合物至大于100°C的高温，并保持该温度在二元酸的熔点之上20-30min ；6)缓慢降温至室温，过滤分离得到长链二元酸晶体。优选地，本发明的步骤I)酸化结晶的pH为I 2. 5，温度为60 100°C。优选地，本发明的步骤2)加热溶解二元酸的碱溶液为5M NaOH，处理条件为80°C保持一个小时。优选地，本发明的步骤2)过滤不溶物的方法中使用的过滤介质包括纱布，尼龙膜，陶瓷膜，金属膜，玻璃纤维的一种或几种。优选地，本发明的步骤2)的脱色中使用的脱色剂为0.2%质量的活性炭或者
0.5%质量的娃藻土。优选地，本发明的步骤4)用水洗涤二元酸沉淀至pH值为6. 5 8. 5。优选地,本发明的步骤4)重悬用水的质量为二元酸质量的5倍。优选地，本发明的步骤4)过滤后洗涤二元酸的水为85°C，pH为中性的水，洗涤次数为I 10次。优选地，本发明的步骤5)加热的温度为要提纯的二元酸的熔点温度，维持时间为IOmin 60mino优选地，本发明的步骤6)温度降低的速度为每小时降10 15°C。本发明的另一目的在于提供如权利要求1-11任一项制备获得的长链二元酸，其中，提纯精制中没有使用有机溶剂。本发明的上述方法还可以用于含二元酸和/或其盐的有机溶剂溶液和固体粗产品上。对于有机溶剂溶液，去除任意的有机溶剂然后进行上述步骤I);对于固体粗产品，自上述步骤2)开始进行。对于含有含二元酸和/或其盐的水溶液，自上述步骤I)开始即可。技术效果本发明比目前应用的使用如醋酸的有机溶剂的发明更加简单。因此，本发明的收率更高。此外，本发明的结晶后的水可用作洗涤滤饼，循环使用；而且由于不使用醋酸，没有刺激的醋酸排出，更加环保，精制车间的工作环境也得到显著改善。最后，本发明使用了水溶液降温析出的方法，不仅可以获得纯度更高的长链二元酸，可达98. 6%以上；而且可以获得一种不同以往精制方法制备的高纯度长链二元酸的有特定形态的结晶，特别适合于长链二元酸在下游产品中如合成高级香料、高级热熔胶中应用。
图1a为本发明方法制备的十二碳二元酸晶体；图1b为专利文献CN102061316A的方法制备的十二碳二元酸晶体与无定形粉末的混合物(目前为商品化产品)。图2A为使用本发明方法制备的二元酸晶体的HPLC色谱图；图2B为使用专利文献CN102061316A的方法制备的二元酸晶体(目前为商品化产品)的HPLC色谱图。
具体实施例方式·本发明实施例的菌种采用热带假丝酵母Candida tropicalis UH-2-48 (depositnumber CGMCC 0239，公开于CN 1130685A)其他菌株发酵获得的粗品二元酸，或使用化学合成等方法获得的粗品二元酸也可以使用本发明的方法精制。二元酸的生产原材料可以选自不同链长的烷烃、多种脂肪酸或其酯。本发明实施例中使用了十二碳烷烃和十六碳棕榈酸钠盐。可以使用多种原材料生产具有不同链长的二元酸。加热二元酸混合物的最终温度可以参考下面的表I。表I不同二元酸和水的混合物的建议加热温度
权利要求
1.一种纯化与精制长链二元酸或其盐的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将含有长链二元酸或其盐的原材料进行酸化并收集固态的二元酸的沉淀粗品，并进行步骤2) 2)将上述粗品使用碱溶液加热溶解，过滤除去不溶物后，使用脱色剂进行脱色； 3)重新酸化滤液使得pH为1-2.5，离心收集二元酸沉淀； 4)用水洗涤二元酸沉淀至PH值为中性后，加入3倍 20倍于二元酸质量的水重悬二元酸，再次加热至60 100°C，过滤，洗涤，干燥得到二元酸滤饼； 5)将得到的二元酸滤饼重悬于水中，在高压下加热混合物至大于100°C的高温，并保持该温度在二元酸的熔点之上20-30min ； 6)缓慢降温至室温，过滤分离得到长链二元酸晶体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤I)的酸化和沉淀滤液过程中的pH为I 2. 5，温度为60 100°C。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)加热和溶解二元酸的碱溶液为5M NaOH，处理条件为80°C保持一个小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)中使用了过滤介质，其包括纱布，尼龙膜，陶瓷膜，金属膜，玻璃纤维膜的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤2)的脱色中使用的脱色剂为0.2%质量的活性炭或者0. 5%质量的娃藻土。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤4)用水洗涤二元酸沉淀至pH值为6. 5 7. O。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤4)重悬用水的质量为二元酸质量的5倍。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤4)过滤后洗涤二元酸的水为85°C，pH为中性的水，洗涤次数为I 10次。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤5)加热的温度为要提纯的二元酸的熔点温度，维持时间为IOmin 60min。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤6)中缓慢降温的速度为每小时降10 15°C。
11.权利要求1-11任一项制备获得的长链二元酸，其特征在于，提纯精制中没有使用有机溶剂。
12.—种纯化与精制长链二元酸或其盐的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将含长链二元酸或其盐的有机溶剂溶液，去除任意的有机溶剂，使用碱溶液加热溶解，过滤除去不溶物后，使用脱色剂进行脱色； 2)重新酸化滤液使得pH为1-2.5，离心收集二元酸沉淀； 3)用水洗涤二元酸沉淀至PH值为中性后，加入3倍 20倍于二元酸质量的水重悬二元酸，再次加热至60 100°C，过滤，洗涤，干燥得到二元酸滤饼； 4)将得到的二元酸滤饼重悬于水中，在高压下加热混合物至大于100°C的高温，并保持该温度在二元酸的熔点之上20-30min ； 5)缓慢降温至室温，过滤分离得到长链二元酸晶体。
13.—种纯化与精制长链二元酸或其盐的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)将含长链二元酸或其盐的固体粗产品，使用碱溶液加热溶解，过滤除去不溶物后，使用脱色剂进行脱色； 2)重新酸化滤液使得pH为1-2.5，离心收集二元酸沉淀； 3)用水洗涤二元酸沉淀至PH值为中性后，加入3倍 20倍于二元酸质量的水重悬二元酸，再次加热至60 100°C，过滤，洗涤，干燥得到二元酸滤饼； 4)将得到的二元酸滤饼重悬于水中，在高压下加热混合物至大于100°C的高温，并保持该温度在二元酸的熔点之上20-30min ； 5)缓慢降温至室温，过滤分离得到长链二元酸晶体。
全文摘要
本发明涉及一种不使用有机溶剂而纯化和精制长链二元酸及其盐的方法。本发明避免了现有技术中在提取过程中使用有机溶剂的问题。本发明的方法有效地降低了产品中诸如蛋白质和色素物质等杂质含量。结晶化的长链二元酸产品的纯度大于99wt％。
文档编号C07C51/42GK103030550SQ20111030384
公开日2013年4月10日 申请日期2011年9月30日 优先权日2011年9月30日
发明者晏礼明, 杨勇, 傅深展, 陈远童, 王志州, 曹务波 申请人:中国科学院微生物研究所, 山东瀚霖生物技术有限公司