专利名称：一种制备吡啶羧酸的方法
技术领域：
本发明总体上涉及一种制备吡啶羧酸(pyridine carboxylic acid)的改进方法。 更特别地，本发明提供了一种用于大规模工业生产高产率高纯度吡啶羧酸的具有改进成本效益且生态友好的方法。
背景技术：
吡啶羧酸是医药、农用化学品和食品添加剂的重要中间体。特别是3-吡啶羧酸， 也称作烟酸或烟碱酸(niacin)，在商业上最重要且用作维生素 的前体。4-吡啶羧酸也称作异烟酸，用作抗结核药物的原料。它也被认为是腐蚀抑制剂、电镀添加剂、感光树脂稳定剂和有色金属浮剂(nonferrous metals floating agent)。2-吡啶羧酸用作抗痤疮药和几种药物的中间体。现有技术文献中报道了几种制备吡啶羧酸的方法。已知方法之间的区别在于其化学方法过程不同。制备3-吡啶羧酸(也称作烟酸)的方法主要为液相反应、蒸气相反应、电化学氧化以及生物氧化。美国专利No. 2，586，555报道了在75_300°C的温度使用硝酸和硫酸的液相直接氧化反应，产率达77%。美国专利No. 2，905，688报道了在压力条件下使用硝酸的方法。GB757958公开了使用化03和^ 作为催化剂，在蒸气相中利用硝酸氧化烷基吡啶制备烟酸和异烟酸。日本专利No. 07，233，150公开了一种通过涉及液相氧化β -甲基吡啶的方法制备烟酸的方法。因此，将β-甲基吡啶丄0((^(3)2*4!120111((^(3)4*4!120和47%的冊1~水溶液加入到高压釜中，用空气加压至IOOatm，并在210°C反应3小时。冷却高压釜，减压并冷却至5°C，将析出的结晶过滤，用甲苯洗涤，干燥，得到烟酸，其中总共转化了 32%的β-甲基吡啶，且19%的烟酸转化成β -甲基吡啶。在滤液中加入β -甲基吡啶、Co(OAc)2 · 4Η20、 Mn (OAc) 4 · 4Η20和47 %的HBr水溶液，将所得混合物加入至高压釜中，用空气加压至 lOOatm，在210°C反应3小时，处理得到烟酸，β _甲基吡啶的转化率(conversion ration) 为34%，20. 8%的β-甲基吡啶转化成烟酸。美国专利No. 7，560，566报道了一种生产烟酸的方法，其包括在催化剂溴化锰的存在下，在作为溶剂的水的存在下，在接近超临界点的超临界条件下，使3-甲基吡啶与过氧化氢接触。结果显示对于烟酸具有良好的选择性，约为95%，转化率约为30%。检测到 3-吡啶甲醛的产率为1_2%。中国专利No. CN1090618公开了通过液相氧化反应制备不含溴的吡啶羧酸的方法。将3-甲基吡啶和乙酸钴、乙酸锰、溴化氢以及乙酸水溶液一起在210°C通入空气高压处理，然后将反应混合物在130°C通过Pd/C和mcg/m2的氢气氢化2小时，得到烟酸，含有 17ppm 溴。这些方法的缺点是产生大量的盐以及大量的废水。这些方法的产率和选择性都非常低，有大量的副产物形成。在某些涉及溴化物的方法中，需要进一步纯化以除去溴，这使得所述方法复杂，增加了方法步骤，从而增加了生产成本。此外，由于高温、高压条件和多步方法，现有技术中报道的方法是资本密集型的。美国专利No. 5，002, 641报道了烟碱酸和其它N-杂环化合物的电化学合成。制备含有85重量份水、10重量份α -甲基吡啶和5重量份皮考啉酸(picolinic acid)的电解液介质。将溶液加入到无隔膜电解槽(undivided cell)中，使用阳极氧化锡作为阳极、钼作为阴极在0. l-1.0A(10-100mAcm-2)的恒定电流下电解。对电解液的分析表明对应83% 电流效率时皮考啉酸增加。该方法也可用于氧化喹啉和其它甲基吡啶化合物。欧洲专利No. 442430公开了一种将β -甲基吡啶氧化成烟酸的微生物方法，反应 16小时后的产率是50%。不令人满意的空时收率(space-time yield)和从烟酸中分离生物物质的昂贵成本使该方法不利于工业应用。蒸气相氧化反应可以通过将3-甲基吡啶氨氧化成3-氰基吡啶然后将3-氰基吡啶液相水解成烟碱酸，或直接通过2-甲基-5-乙基吡啶的氧化反应来完成。Mikhalovskaya 等人在 Izvestiya Natsional ‘ noi Akademii Nauk RespublikiKazakhstan, Seriya Khimicheskaya, 2003, 2, 75 中已经报道了通过 Va-Ti-Zr 氧化物催化剂将4-甲基吡啶氧化成异烟酸。形成中间氧化产物的4-吡啶甲醛，其通过水解得到异烟酸产物。已经报道了在流化床上利用不同催化剂的蒸气相氧化4-甲基吡啶。Yang等人在Gaoxiao Huaxue Gongcheng Xuebao，2007，448中已经报道通过用浸渍法制备的 V-Ti-Cr-Al-P氧化物催化剂蒸气相氧化4-甲基吡啶制备异烟酸。在最佳条件下，产物产率达到82%。Afanas ‘ eva 等人在 Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii, 1968,1,142 中已经报道了通过三羟甲基-4-甲基吡啶的蒸气相催化氧化反应制备异烟酸。所述方法包括在直径为20mm的^Omm石英管中将Imol三羟甲基-4-甲基吡啶、150_200mol H2O2和 125-200mol氧气在钒酸锡催化剂上接触反应0. 35-0. 45秒，得到异烟酸，产率为65%。近来，有参考文献报道使用钒基催化剂蒸气相氧化β -甲基吡啶。美国专利No. 3，803，156公开了一种制备吡啶羧酸的方法，其包括将甲基吡啶、含分子氧的气体，和水，与含钒化合物的固体氧化催化剂(与蒸气相中的氧气结合)接触，制备吡啶羧酸。在这个方法中，使用较小量的锗、锡、铟、铌、钽、镓和锆的氧化物作为助催化剂 (promoter)。这个方法具有需要高反应温度和大量水的缺点，这又增加了纯化期间的能量消耗。美国专利No. 5，7 ，837公开了制备烟酸的方法，产率为82-86%。该公开的方法涉及在水蒸气存在下通过钒基催化剂在250j90°C的温度，使用氧气气相氧化β -甲基吡啶，且氧气β-甲基吡啶摩尔比为15-40 1，以及水β-甲基吡啶摩尔比为 10-70 1。此外，在管状结晶器中在160-200°C的温度通过结晶分离烟酸。欧洲专利No. 762933也公开了制备用于将烷基吡啶氨氧化至氰基吡啶的高选择性催化剂的方法，氰基吡啶进一步水解产生吡啶羧酸。公开的催化剂组成为VaTibZr。0x，其中a为1，b为7. 5-8，c为0. 5，χ代表氧原子的数量。美国专利No. 2，494，204公开了制备皮考啉酸的方法。该方法涉及等摩尔量的氰和丁二烯在480°C在蒸气相中反应，接触时间为87秒，得到18. 的2-氰基吡啶(其转化为皮考啉酸)。美国专利No. 6，229，018报道了通过β -甲基吡啶在气相中的直接氧化反应制备烟酸，其中水和β -甲基吡啶分别添加到催化剂中。催化剂钒氧化物(vanadium oxide)负载在钛氧化物(titanium oxide)(通过硫酸方法生产)上，且该载体钛氧化物具有高比表面积。已经公开了当钛二氧化物载体的比表面积大于250m2/g且钒氧化物含量为至少20重量％时，得到的产率高。然而，如果在氧化过程中使用比表面积低的钛氧化物以及很少量的钒氧化物，则烟酸的产率降低。该过程中产生的二氧化碳部分回收到反应器中以给烟酸产率带来进一步改善。烟酸的回收涉及通过在反应器出口安装管状结晶器在235°C的去升华方法。德国专利No. 19822788公开了用比表面积为l-50m2/g的Al2O3和/或^O2上负载的基于钒氧化物的催化剂氧化5-乙基-2-甲基吡啶。该方法涉及在320°C将5-乙基-2-甲基吡啶(2mg/分钟)、空气(80mL/分钟)和H2O (0. 2g/分钟)通过IOg LiV6O15ArSiO4催化剂900分钟产生100%转化率和产率为66%的烟酸。烷基吡啶的直接催化蒸气相氧化反应与其它方法相比具有很多优点。蒸气相氧化方法用空气作为氧化剂代替化学计量大量过剩的化学氧化剂。反应在大气压力下进行。使用的唯一溶剂为水。该方法具有高选择性，因此产生的废物少得多。另外一个优点是需要很少的单元操作得到纯的产物。然而，现有技术中报道的大部分方法都是在实验室中非常小规模地进行。由于烷基吡啶使用氧气的氧化是高放热反应，在较大规模中在给定的方法条件下，由于在初始阶段烷基吡啶的浓度较高，在催化剂床的顶部于进料引入点产生过热点。这导致反应温度的失控状态，因此在大规模中操作不是很安全。整个催化剂床的温度分布不均勻也影响产物的选择性和质量。同样，已有报道通过以下去升华方法结合结晶器从反应物进行回收。用于大容量的合适的结晶器的设计也非常具有挑战性且未经过商业验证。还有许多其它的参考文献建议使用或不使用有机溶剂从反应物中回收和纯化吡啶羧酸的替换的方法，但是由于许多与该方法有关的不易用于大规模生产的缺点，现有技术在大规模中都不能实行。因此，这些方法只能在实验室规模下操作且不适合较大规模。此外，现有技术中公开的方法包括多步提取和分离步骤以得到所需产物。现有技术方法在每一步骤涉及耗时的纯化方法，其导致物质浪费，因此使得该方法昂贵且不经济。 此外，这些方法以低产率高成本用于生产小批量所需的产物，从而使得这些方法不适合用于大规模生产。鉴于生产高纯度和产率的吡啶羧酸的需求日益渐增，因此需要开发商业和经济上可行的用于大规模工业生产高纯度和产率的吡啶羧酸的方法，其可以解决上述的与已知方法有关的问题。此外，该方法应当是温度可控的，且涉及使用更少的纯化步骤。发明_既述本发明的主要目的是提供一种用于制备吡啶羧酸的方法，其中该方法能够以工业规模生产高纯度的吡啶羧酸化合物，且产生最少的废液(effluent)。本发明的另外一个目的是提供一种具有成本效益且商业可行的制备吡啶羧酸的方法，其中该方法提供高纯度产物，通过避免多步骤操作简化分离步骤。本发明的另外一个目的是提供一种具有成本效益且商业可行的制备吡啶羧酸的方法，其中该方法包括原料和溶剂的回收和有效循环利用。通过此处描述的以下实施方案进一步达到和支持本发明的上述和其它目的。然而，本发明的范围不仅限于此后描述的实施方案。根据本发明的一个实施方案，提供了一种由相应的烷基吡啶制备吡啶羧酸的工业方法，其中该方法包括在水与钒基催化剂(vanadia based catalyst)以及催化剂载体和非金属添加剂的存在下，用氧气或氧气源氧化烷基吡啶，其中使用多层堆叠(multi layered packing)的所述催化剂，以及分离吡啶羧酸。根据本发明的另外一个实施方案，提供了一种由相应的烷基吡啶制备吡啶羧酸的工业方法，其中所用催化剂为钒的氧化物以及作为载体的钛的氧化物和非金属添加剂的氧化物。根据本发明的一个其它实施方案，提供了一种由相应的烷基吡啶制备吡啶羧酸的工业方法，其中钒的氧化物、钛的氧化物、非金属添加剂的氧化物的摩尔比为 1 5-15 0. 1-0.5。根据本发明的另外一个实施方案，提供了一种制备吡啶羧酸的工业方法，其中通过洗气(scriAbing)或提取分离吡啶羧酸。根据本发明的另外一个实施方案，提供了一种分离吡啶羧酸的工业方法，其中该方法包括通过在水的存在下，用氧气或氧气源氧化烷基吡啶制备吡啶羧酸，在初级吸收器中将所得的产物气体洗气，任选地在二级吸收器中洗气未洗气的气体，需要时用活性炭处理所得的吡啶羧酸溶液，过滤所得物料，任选地结晶所得物料，并将其干燥得到吡啶羧酸。根据本发明的另外一个实施方案，提供了一种制备吡啶羧酸的工业方法，其中在大气压力或超大气压力或低压条件下在5-120°C温度范围内进行分离。根据本发明的另外一个实施方案，提供了一种制备吡啶羧酸的工业方法，其中未反应的烷基吡啶化合物、副产物或产生的废液可回收或有效循环利用。其它方面将在下面的描述中阐述，部分将在描述中变得显而易见或者可以通过本发明的实践领会。发明详述虽然本说明书总结了权利要求书中特别指出和明确要求的被认为是本发明的内容，但是可以预料通过阅读以下本发明的详述和对所包括实施例的研究可以更容易理解本发明。本发明公开的实施方案涉及制备吡啶羧酸的工业方法。由于它涉及更好的碳效率和最小的废液负荷，所以本发明的方法是有利的。另外，该方法减去了不需要的处理步骤， 因此使得该方法商业可行，且可用于大规模生产纯吡啶羧酸。同时，由于温和的温度和压力条件以及很少的处理步骤，本发明公开的方法更安全且资本密集更少。本发明公开的实施方案涉及一种大规模制备吡啶羧酸的方法，该方法比现有技术方法具有优点。该方法适合大规模且在大规模中可以实行。如果现有技术中报道的方法以更大的规模在所报道的方法条件下进行，将会产生过热点，在催化剂床上有高温度梯度。这导致反应温度的失控状态，因此大规模操作不安全。催化剂床上温度的随机分布也影响吡啶羧酸的选择性以及质量。根据本发明优选的实施方案，提供了一种生产高纯度和产率的吡啶羧酸的改善的工业方法。根据本发明，制备吡啶羧酸的方法包括在水与钒基催化剂以及催化剂载体和非金属添加剂的存在下，用氧气或氧气源氧化烷基吡啶，其中使用多层堆叠的催化剂，以及分离吡啶羧酸。根据本发明，该方法中使用的非金属添加剂选自硼、硅、锗、砷、锑、碲、釙及其混合物。根据本发明一个优选的实施方案，该方法使用多层堆叠的催化剂以实现催化剂床上的温度均勻分布，因此使得该方法适合大规模生产，其中催化剂床的堆叠是使用选自以下的物质完成的二氧化硅(silica)、氧化铝(alumina)、硅碳化物(silicon carbide)、钛氧化物(titanium oxide)、硅藻土、沸石或其混合物，特别优选惰性氧化铝。根据本发明，根据本发明使用的烷基吡啶化合物包括如下化学式的化合物其中R1、R2和R3相同或不同，且各自独立地为氢原子或具有1至4个碳原子的低级烷基，条件是它们中至少有一个为烷基。烷基取代的杂芳香化合物的具体实例为2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2，3-二甲基吡啶、2，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2， 6-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、3，5-二甲基吡啶、2-甲基-5-乙基吡啶、2，4，6-三甲基吡啶、2，3，4-三甲基吡啶、2，3，5-三甲基吡啶、2，3，6-三甲基吡啶。根据本发明，该方法中使用的烷基吡啶为甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸为烟酸。根据本发明，该方法中使用的烷基吡啶为Y-甲基吡啶，且得到的吡啶羧酸为异烟酸。根据本发明，该方法中使用的烷基吡啶为α-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸为皮考啉酸。根据本发明，使用的催化剂为摩尔比为1 5-15 0.1-0. 5的钒的氧化物、作为载体的钛的氧化物和非金属添加剂的氧化物。根据本发明，该方法中使用的催化剂组成为XV2O5. yTi02. zMa0b，其中χ = 5-40重量％，y = 95-60重量％，ζ = 1-10重量％，且M为非金属添加剂。氧化反应在约240至380°C，优选约250至290°C的温度范围内进行。反应器选自固定床(fixed bed)、流化床(fluidized bed)和移动床(moving bed) 反应器。根据本发明，将烷基吡啶、水和空气汽化并从反应器(其装满催化剂)的顶部加入。氧气烷基吡啶的摩尔比为10-40 1，优选15-30 1。水烷基吡啶的摩尔比为20-80 1，优选30-60 1。氧化反应在0. 01至2. Ohr.1 ； 优选 0.02 至 0.75hr-1 的重时空速(weight hour space velocity, WHSV)进行。根据本发明，催化剂载体的比表面积大于100m2/g ；优选在100_300m2/g的范围内
根据本发明，催化剂的比表面积在20-50m2/g的范围内。根据本发明一个优选的实施方案，吡啶羧酸通过洗气或提取分离。洗气或提取使用选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃、糠醇(furfuryl alcohol)、四氢糠醇(tetrahydrofurfuryl alcohol)、乙酸、甲酸及其混合物的溶剂进行。根据本发明，提供了一种吡啶羧酸的分离方法，其中所述分离方法包括通过用氧气或氧气源在水的存在下氧化烷基吡啶制备吡啶羧酸，在初级吸收器中将所得的产物气体洗气，任选地在二级吸收器中洗气未洗气的气体，需要时用活性炭处理所得的吡啶羧酸溶液，过滤所得物料，任选地结晶所得物料，并将其干燥，得到吡啶羧酸。在分离步骤中，由反应器产生的气体产物直接用合适的溶剂在初级吸收器中洗气。大多数吡啶羧酸被循环的液体吸收。未洗气的气体(如果存在)在二级吸收器中被洗气。在二级吸收器中，未反应的烷基吡啶、其它有机副产物和烟气被溶剂(其循环至反应器中)吸收。初级吸收器的洗气溶液需要时用活性炭处理以除去有色杂质。碳处理后，在热条件下过滤该物料，结晶，干燥所得湿滤饼，得到符合所需产物规格的吡啶羧酸。根据本发明的方法，分离在大气压力或超大气压力或低压条件下在5_120°C的温度范围内进行。在大气压力或超大气压力或低压条件下在5-120°C温度范围内在初级吸收器中进行洗气。根据本发明的方法，在约80-120°C的温度干燥得到的吡啶羧酸。根据本发明的一个优选实施方案，回收吸收器中的烟气、洗气液体和母液。下面参考以下实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制本发明范围。实施例1将水加入安装搅拌器的5升4颈圆底烧瓶中。在60-80°C，持续搅拌下加入草酸。 将五氧化二钒和三氧化二锑(Sb2O3)缓慢加入该溶液中，随后加入二氧化钛(TiO2)。五氧化二钒二氧化钛三氧化二锑的重量比为15. 5 80 4. 5。反应物在60-80°C保持2小时，然后蒸发得到合适的用于挤出/制粒/喷雾干燥的糊状物。实施例2除了不添加三氧化二锑外，通过实施例1中描述的方法制备催化剂。实施例3通过实施例1中描述的方法制备催化剂，与实施例1不同的是采用中试的规模。用 500升S. S反应器、中试规模西格玛混合器、挤出机和用于中试机器设备研究的煅烧炉制备 ^kg催化剂。实施例4通过实施例1中描述的方法制备催化剂，与其不同的是加入硼和三氧化二锑的混合物代替三氧化二锑。五氧化二钒二氧化钛硼和三氧化二锑的重量比为 14.5 82 3.5。之后用于制备的其余方法条件仍然相同。实施例5将500g催化剂(按照实施例1制备)放入安装有加热和冷却装置的S. S 316管状反应器中。在空气/氮气存在下将催化剂床加热至^KTC。反应温度保持在沈0-观01。 通过汽化器分别加入β-甲基吡啶和空气。氧气水β-甲基吡啶的添加摩尔比为25 40 1且WHSV为0. OShr-1。来自反应器中的产物气体在70_80°C在初级吸收器中用水洗气。自初级吸收器的未洗气的气体在室温在二级吸收器中洗气。在二级吸收器中，未反应的甲基吡啶和其它有机物被水吸收，并且随着具有最佳净化和相应必要组成的尾气一起循环至反应器中。用活性炭处理来自吸收器中的溶液以去除有色杂质，并将得到的物料过滤，结晶、干燥，得到淡红色的烟酸(测定纯度为98.2%)，选择性为82.5%，β-甲基吡啶的转化率为91.7%。实施例6用实施例1制备的催化剂，通过实施例5描述的方法制备烟酸。将催化剂通过与惰性氧化铝球混合，在反应器中堆叠成四层保持25-100%的催化剂。分离得到白色的烟酸(测定纯度为99. 76% ), β -甲基吡啶的转化率为89. 5%, 选择性为94.6%。实施例7通过实施例5描述的方法制备烟酸，与其不同的是用实施例2制备的催化剂。得到的产物为淡棕色的烟酸，选择性为78.0%，β -甲基吡啶的转化率为97%。实施例8通过实施例6描述的方法制备异烟酸，与实施例6不同的是温度保持在 320-340°C。使用实施例1制备的催化剂。分离得到白色至灰白色的异烟酸(测定纯度为 99.2%), Y -甲基吡啶的转化率为88%，选择性为80%。实施例9通过实施例3所述的方法和按照实施例5中所述的方法条件制备催化剂，除了是大规模地实施该方法以外。按照实施例5，在管状反应器中堆叠催化剂。反应器的总容积为 75升，且安装有加热和冷却装置。在空气/氮气存在下将催化剂床加热至250°C。通过反应器顶部的汽化器分别加入β -甲基吡啶、水和空气。氧气水β -甲基吡啶的添加摩尔比为20 40 1且WHSV为0. (^hr—1。通过实施例5描述的方法分离烟酸。在具有最佳净化的过程中，回收二级吸收器中得到尾气和洗气液体以及第一吸收器的母液。得到的烟酸为白色。选择性90.8% ； β-甲基吡啶的转化率为94.6%。测定纯度99. 58%。实施例10用实施例4中制备的催化剂通过实施例5描述的方法制备皮考啉酸。催化剂通过与二氧化硅混合，在反应器中堆叠成四层保持25-100%的催化剂。氧气水β -甲基吡啶的添加摩尔比为；35 45 1且WHSV为0. 06hr4。实施例11除了添加二氧化锗代替三氧化二锑外，用实施例1中描述的方法制备催化剂。五氧化二钒二氧化钛二氧化锗的重量比为17 81.5 1. 5。实施例12使用实施例11中制备的催化剂，通过实施例5中描述的方法制备2，3_吡啶二甲酸。催化剂通过与钛氧化物混合，在反应器中堆叠成四层保持25-100%的催化剂。氧气 水2，3_ 二甲基吡啶的添加摩尔比为40 75 1且WHSV为0. 12hr4。尽管已结合某些优选实施方案详细描述本发明，应当理解本发明不仅限于这些准确的实施方案，鉴于描述了目前用于实施本发明的最佳实施方式的本发明内容，本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明存在许多修改和变化。在所附的权利要求的精神和范围内，本发明的实施容易有很大变化。
权利要求
1.一种制备吡啶羧酸的方法，该方法包括在水与钒基催化剂以及催化剂载体和非金属添加剂的存在下，用氧气或氧气源氧化烷基吡啶，其中使用多层堆叠的催化剂，和分离该吡啶羧酸。
2.根据权利要求1的方法，其中所用的催化剂为钒的氧化物与作为载体的钛的氧化物和非金属添加剂的氧化物。
3.根据权利要求2的方法，其中钒的氧化物、钛的氧化物、非金属添加剂的氧化物的摩尔比为 1 5-15 0. 1-0. 5。
4.根据权利要求1的方法，其中催化剂床的堆叠利用选自二氧化硅、氧化铝、硅碳化物、钛氧化物、硅藻土、沸石或其混合物完成。
5.根据权利要求1的方法，其中催化剂床的堆叠利用惰性氧化铝完成。
6.根据权利要求1的方法，其中非金属添加剂选自硼、硅、锗、砷、锑、碲、釙及其混合物。
7.根据权利要求1的方法，其中在240至380°C的温度范围内进行氧化。
8.根据权利要求1的方法，其中在250至290°C的温度范围内进行氧化。
9.根据权利要求1的方法，其中氧气和烷基吡啶的摩尔比为10-40 1。
10.根据权利要求1的方法，其中氧气和烷基吡啶的摩尔比为15-30 1。
11.根据权利要求1的方法，其中水烷基吡啶的摩尔比为20-80 1。
12.根据权利要求11的方法，其中水烷基吡啶的摩尔比为30-60 1。
13.根据权利要求1的方法，其中催化剂载体具有大于100m2/g的比表面积。
14.根据权利要求1的方法，其中催化剂具有20-50m2/g的比表面积。
15.根据权利要求1的方法，其中以0.01至2. Ohr"1的重时空速(WHSV)进行氧化。
16.根据权利要求1的方法，其中以0.02至0. 75hr^的重时空速(WHSV)进行氧化。
17.根据权利要求2的方法，其中钒氧化物的量为5-40重量％。
18.根据权利要求1的方法，其中通过洗气或提取分离该吡啶羧酸。
19.根据权利要求18的方法，其中洗气或提取使用选自水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、吡啶、四氢呋喃、糠醇、四氢糠醇、乙酸、甲酸及其混合物的溶剂进行。
20.根据权利要求1的方法，其中在大气压力或超大气压力或低压条件下在5-120°C的温度范围内进行分离。
21.根据权利要求1的方法，其中烷基吡啶为β-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸为烟酸。
22.根据权利要求1的方法，其中烷基吡啶为Y-甲基吡啶，且得到的吡啶羧酸为异烟酸。
23.根据权利要求1的方法，其中烷基吡啶为α-甲基吡啶，且得到的吡啶羧酸为皮考啉酸。
24.一种分离吡啶羧酸的方法，该方法包括在水的存在下，用氧气或氧气源氧化烷基吡啶制备吡啶羧酸以得到产物气体； 在初级吸收器中将所得的产物气体洗气； 任选地在二级吸收器中洗气未洗气的气体； 需要时用活性炭处理所得的吡啶羧酸溶液以得到物料；过滤所得物料；任选地将所得物料结晶，和干燥过滤的物料以得到吡啶羧酸。
25.根据权利要求M的方法，其中在大气压力或超大气压力或低压条件下在5-120°C 的温度范围内在初级吸收器中进行洗气。
26.根据权利要求M的方法，其中在80-120°C的温度范围内干燥吡啶羧酸。
27.根据权利要求M的方法，其中该方法中得到的吸收器中的烟气、洗气液体和母液是可循环再用的。
28.根据权利要求M的方法，其中烷基吡啶为甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸为烟酸。
29.根据权利要求M的方法，其中烷基吡啶为Y-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸为异烟酸。
30.根据权利要求M的方法，其中烷基吡啶为α-甲基吡唆，且得到的吡啶羧酸为皮考啉酸。
全文摘要
本发明涉及一种具有成本效益且生态友好的用于工业规模中制备高纯度和产率的吡啶羧酸的大规模方法。
文档编号C07D213/807GK102399183SQ20111031572
公开日2012年4月4日 申请日期2011年9月13日 优先权日2010年9月13日
发明者A·阿加瓦尔, N·蒂瓦里, S·K·辛格 申请人:朱比兰特生命科学有限公司