专利名称：1-氯-1,1-二氟乙烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备卤代烃的方法，具体涉及一种用乙炔制备1-氯-1，1- 二氯乙烷的合成方法。
背景技术：
1-氯-1，1-二氟乙烷(俗称HCFC-142b)是一种无色无臭、有麻醉性的气体，沸点-0.96°C。在空气中能燃烧，它是一种应用较广的化合物，可用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂、气溶胶喷射剂等。由于对臭氧层的破坏较小，是氟利昂的较佳替代品；另外， 1-氯-1，1- 二氟乙烷是用来合成1，1- 二氟乙烯(CF2 = CF2)的重要材料，CF2 = CF2是工业上生产聚偏氟乙烯树脂PVDF重要的单体，PVDF是具有良好的综合性能的高分子材料，广泛用于电子电器、航空航天、音响器材、医疗器械、光学仪器等方面。因此，1-氯-1，1- 二氟乙烷的合成方法的改进可促进许多种后续产品的生产。现有技术中1-氯-1，1- 二氟乙烷主要合成方法有以下几种(1)1,1,1-三氯乙烷为原料直接氟代法在一定条件下，1,1,1-三氯乙烷和HF直接进行氟代反应，所涉及到的主要反应方程式如下CCI3CH3+HF = CFC12CH3+HC1 ①CFC12CH3+HF = CF2C1CH3+HC1 ②CF2C1CH3+HF = CF3CH3+HCI ③由于原料1，1，1-三氯乙烷中含有非常活泼的-CCl3基团，甚至在没有催化剂存在下也能够发生氟代反应，因此，该路线很难控制反应的氟化程度，副产物多、转化率低、后处理复杂。已发专利(德国专利2137806)反应在不用催化剂、110°C、HF CCl3CH3= 15-30 的条件下，产物中含有大量的CF3CH3，此外产物HCl中夹带着价格昂贵的HF，分离要求在较高的压力下进行，对设备要求较苛刻。(2)偏氯乙烯与氟化氢为原料制备1-氯-1，I" 二氟乙烷以偏氯乙烯与氟化氢为原料制备1-氯-1，1-二氟乙烷，按生产工艺可分为两步法和一步法。两步法的工艺是先由偏氯乙烯和氟化氢直接加成反应得到1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)，再经分离，得到纯度较高的1，1- 二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)，将分离出的1，1_ 二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)与氟化氢进行氟代反应得到1-氯-1，1-二氟乙烷。 一步法工艺则是将上述加成反应和氟代反应放到一个反应器内得到1-氯-1，1- 二氟乙烷 (HCFC-142b).其加成和氟化反应方程式如下CH2 = CC12+HF = CH3CCl2F ④CH3CC12F+HF = CH3CC1F2+HC1 ⑤CH3CC1F2+HF = CH3CF3+HCI ⑥反应最后得到1，1- 二氯-1-氟乙烷(HCFC-Hlb)、1_氯_1，1_ 二氟乙烷 (HCFC-142b)、1，1，1-三氟乙烷(HFC-143a)、HF和HCl的混合物，然后从反应产物混合物中分理出HCFC-Hlb和HF循环回到反应器，分理处HFC-143a和HCl另行处理，最后得到产品HCFC-142b。该反应路线可以在气相中进行，还可以在液相中进行。以偏氯乙烯和氟化氢为原料在催化剂存在下，通过液相氟化方法制备1-氯-1，1- 二氟乙烷，所述催化剂通常包括金属锑、锡、钛、金属铌等的卤化物，以及氟磺酸、氯磺酸等。日本专利公开文件特开昭47-039086报道了偏氯乙烯和无水氟化氢在催化剂四氯化锡存在下，在一定的反应温度和压力下制备HCFC-142b，但是该方法在工业实施中存在明显缺陷，主要原因是在反应条件下，偏氯乙烯极易自身聚合和裂解，生成大量的聚合物和焦油状物质，焦油状物质一方面导致反应收率的下降，另一方面污染催化剂，使得催化剂活性快速下降，导致生产过程的中断，而且焦油状物质的生产占据了反应容器内部空间，使得反应器的空间利用率明显下降，这些因素都将导致工业生产过程的频繁中断，间接导致生产成本的上升。鉴于偏氯乙烯易聚合形成焦油状低聚物以及固体状聚合物，从而造成管路堵塞，催化剂失活，针对这种情况，中国发明专利CN1043571C(CN94101728. 1)公开了一种由偏氯乙烯液相氟化制备 HFC-143a的方法，采用两步法现在第一反应釜中生成HCFC-141b，然后其再与HF在第二反应釜中反应，生成HFC-143a为主的产品，其中反应中加入大量稀释剂。为了保持催化剂的活性，要求在HF过量情况下进行，该方案中HF大量剩余，并随着反应产物一起从反应釜中出来后被水洗碱洗等方法损失掉。而且反应混合物中的HCFC-142b容易和HF形成共沸物， 因此，不可避免的会把部分没有反应完全的HF带出反应釜，造成HF利用率下降，生产成本上升。(3)光氯化法反应原料采用二氟乙烷，二氟乙烷和氯气等体积混合后经光催化发生化学反应生成目标产物HCFC-142b，混合气体经过出去氯化氢并进一步经过提纯装置后得到较纯的成品，反应化学方程式如下CH3CHF2+C12 = CH3CC1F2+HC1公开号为CN1556083A的专利文献公开了一种生产HCFC_142b的釜式光催化反应器。它由多个反应器串联而成而成，以减少物料在釜内的停留时间，显然，釜式光化反应器内物料返混严重，副产物多，并且设备占地面积大，如果其中某一个设备出现问题，就必须全部停产，不适合作为产业化的方法。目前在实际生产中，1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC_142b)主要合成路线为以偏氯乙烯或1，1，1-三氯乙烷为反应原料，由于偏氯乙烯或1，1，ι-三氯乙烷一直处于较高的价格水平，导致1-氯-1，1- 二氟乙烷生产成本较高，而且现有合成工艺路线副产物较多，所得 1-氯-1，1- 二氟乙烷纯度较低，后续分离又进一步提高了成本。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种单程转化率高、副产物少、反应过程选择性高、生产成本较低的1-氯-1，1- 二氟乙烷的制备方法。本发明的技术方案如下一种1-氯-1，1- 二氟乙烷的制备方法，以乙炔为反应原料，包括以下步骤(1)乙炔与HF按1 2 12的体积比，在催化剂I作用下，于80-350°C、压力0. 1-3. OMPa下加成反应制备1，1_ 二氟乙烷，物料在反应器中停留时间为2-1 ；所述的催化剂I为活性炭与氯化铬、氯化钯的混合物，其中氯化铬质量比为催化剂总质量的 10-20%，氯化钯质量比为催化剂总质量的3-8%，余量为活性炭。(2)将步骤(1)的产物分离纯化后得到的1，1_ 二氟乙烷与氯气按照1 1 9 的体积比，在催化剂II和紫外光光照条件下，反应温度50-200°C，反应生成1-氯-1，1- 二氟乙烷，反应物停留时间为2-1 ；所述催化剂II为活性炭和氯化铜、氯化铝的混合物， 其中氯化铜质量百分比为催化剂总质量的15-20%，氯化汞质量百分比为催化剂总质量的 5-10%，余量为活性炭。根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为120_320°C，0. 3-2. 4MPa，物料在反应器中停留时间为5-lOs。根据本发明，优选的，步骤O)中反应温度为100-150°C，反应物停留时间为 5-12s。步骤O)的反应在常压下进行。根据本发明，优选的，步骤O)中所述紫外光为波长320 400nm的近紫外光 (UVA)。根据本发明，优选的，步骤(1)中，乙炔与HF按1 3-12的体积比进入到汽化器汽化，然后进入预加热装置，接着进入到固定床反应器，在催化剂I作用下反应，物料在反应器中停留时间为5-12s。进一步优选的，步骤(1)中乙炔与HF体积比1 5-10。步骤(1)所得产物的分离纯化按现有技术。本发明优选如下步骤(1)所得产物经过冷却系统进入到分离装置进行分离，塔顶分离出粗产品1， 1-二氟乙烷，然后经过水洗、碱洗除去HCl以及HF等酸性杂质，再经过脱气装置除去低沸杂质，进入精馏塔精馏，最后经过干燥装置得到纯度较高的中间产物1，1_ 二氟乙烷。塔釜分离出未充分反应的原料，再次经过预热装置进入到固定床反应器，这样循环反应使得乙炔转化率可以高达98 %以上，1，1- 二氟乙烷选择性为99. 5 %以上。根据本发明，优选的，步骤O)中，1，1-二氟乙烷与氯气按照1 3 8的体积比混合后通入到装有催化剂II的管式反应器中进行反应。根据本发明，优选的，步骤(2)中，先将催化剂II加热升温至240 ^KTC,用氮气活化催化剂6-8h，然后降温至50 100°C，再通入1，1- 二氟乙烷与氯气。根据本发明，优选的，步骤( 所得产物先经过水洗碱洗，然后精馏，得到纯度大于99. 8%的1-氯-1，1-二氟乙烷产品。本发明中催化剂的用量与反应器的大小有关，按本领域的现有技术进行掌握即可。优选的，步骤(1)中，所述的催化剂I的用量是80-90g/75-150ml反应器容积，进一步优选88.5g/100ml反应器容积。优选的，步骤O)中，所述的催化剂II的用量是 65-82g/75-150ml反应器容积，进一步优选67. 5g/100ml反应器容积。本发明所涉及到的化学反应方程式如下CH = CH+2HF — CHF2CH3+2HC1CHF2CH3+C12 — CCIF2CH3+HC1本发明步骤(1)中乙炔与HF按照一定体积比混合，在活性炭和铬、钯氯化物的混合物组成的催化剂作用下，发生加成反应。乙炔与HF反应制备1，1_ 二氟乙烷条件的选择是本反应的重点内容之一，乙炔与HF的加成反应为放热反应，但是乙炔的加成反应并不能够轻易进行，必须先加热给与反应物一定的活化能反应才能够顺利进行，加热温度过低，不能够使得反应物达到活化状态，影响反应进程。加热温度过高，会加速催化剂的老化。所以本发明反应温度控制在80-350°C，优选120-320°C。本发明步骤(1)中，乙炔与HF在反应器固定床中接触时间的选择，物料与催化剂接触时间过短，乙炔的转化率较低，并且1，1- 二氟乙烷的选择性也有所下降。物料与催化剂接触时间过长，乙炔易发生聚合，并且反应器利用率下降。据此，本发明中反应物料在反应器中停留时间为2-15S，优选5-10S。物料的体积配比，根据实验数据分析HF、乙炔体积比越高，乙炔的转化率和1， 1- 二氟乙烷的选择性越高，并且反应过程中过量的HF可以抑制催化剂的老化速度，延长催化剂的使用寿命，但是反应物料体积比过高，反应效率下降。故本发明步骤(1)中，选择合适的原料体积比，乙炔与HF优选按照1 2-12的体积比进料。本发明通过实验意外发现，适当控制步骤(1)的反应对压力有助于提高乙炔的转化率，由于乙炔与与HF的加成为一个体积减小的过程，所以系统压力增大有助于提高乙炔的转化率，但是过高压力对设备要求高，导致成本上升，经过大量试验本发明优选反应压力为 0. 1-3. OMPa，进一步优选 0. 3-2. 4MPa。根据以上优选反应条件，乙炔与HF加成制备1，1- 二氟乙烷的反应中乙炔转化率可以高达98%以上，1，1-二氟乙烷选择性为99. 5%以上。将步骤(1)产物分离纯化所得的1，1_ 二氟乙烷与Cl2通入到管式反应器中，二者反应条件的控制是本发明的另一重要内容。本发明步骤O)中是将1，1_ 二氟乙烷和Cl2混合后通入到装有催化剂II的管式反应器中，将反应所得粗产物先经过水碱洗、然后精馏得到纯度超过99. 8%的1-氯-1， 1-二氟乙烷。1，1_ 二氟乙烷与氯气按1 3-8的体积比进料，所用催化剂为活性炭和金属铜、铝的氯化物，所用紫外光为能量较低波长较长(320-400nm)的近紫外光(UVA)。本发明采用乙炔为原料制备1-氯-1，1-二氟乙烷的路线，从而避免了以偏氯乙烯或三氯乙烷等成本较高的物质为原料，从而降低了生产成本。并且调整了整个反应流程的工艺条件，使得中间产物成品纯度较高，副产物较少，工艺能耗较低。采用在催化剂存在下光催化1，1-二氟乙烷得到最终目标产物，转化率高，选择性高达99%以上，光催化反应设备占地面积小，物料返混少。本发明所制备的1-氯-1，1- 二氟乙烷是一种应用较广的化合物，可用作制冷剂、 发泡剂、推进剂、清洗剂、气溶胶喷射剂等。
具体实施例方式以下是本发明的几个具体实施例，进一步阐述本发明，但是本发明不仅限于此。实施例1 将乙炔气体与HF气体按照1 6的体积比进入到汽化器汽化，然后进入预加热装置，接着通入到固定床反应器中，在氯化铬、氯化钯以及活性炭混合物为催化剂I作用下 (氯化铬质量为催化剂I总质量的15%、氯化钯为催化剂I总质量的4%，其余的为活性炭)，控制反应温度为150°C，通过控制乙炔与HF气体的流速来控制在固定床反应器中的接触时间为6s，反应器压力为0. 5MPa反应产物经过水洗、碱洗装置，再经过脱气装置，进入精馏塔精馏最后经过干燥装置，从反应器出口采样进行分析，乙炔转化率以及1，I" 二氟乙烷选择性列于表1。实施例2、3、4 单一反应条件对比反应条件按照实施例1中所述的操作步骤，保持其他反应条件不变，分别控制反应温度为200°C、26(TC、30(rC，对反应器出口采样进行分析，乙炔转化率以及1，1_ 二氟乙烷选择性列于表1。表 权利要求
1.一种1-氯-1，1- 二氟乙烷的制备方法，以乙炔为反应原料，包括以下步骤(1)乙炔与HF按1 2 12的体积比，在催化剂I作用下，于80-350°C、压力 0. 1-3. OMI^a下加成反应制备1，1_ 二氟乙烷，物料在反应器中停留时间为2-1 ；所述的催化剂I为活性炭与氯化铬、氯化钯的混合物，其中氯化铬质量比为催化剂总质量的 10-20%，氯化钯质量比为催化剂总质量的3-8%，余量为活性炭；(2)将步骤(1)的产物分离纯化后得到的1，1-二氟乙烷与氯气按照1 3 8的体积比，在催化剂II和紫外光光照条件下，反应温度50-200°C，反应生成1-氯-1，1-二氟乙烷， 反应物停留时间为2-15s ；所述催化剂II为活性炭和氯化铜、氯化铝的混合物，其中氯化铜质量百分比为催化剂总质量的15-20%，氯化汞质量百分比为催化剂总质量的5-10%，余量为活性炭。
2.根据权利要求1所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中反应温度为120-320°C，0. 3-2. 4MPa，物料在反应器中停留时间为5_10s。
3.根据权利要求1所述的1-氯-1，1_二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中反应温度为100-150°C，反应物停留时间为5-12s。
4.根据权利要求1所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述紫外光为波长320 400nm的近紫外光(UVA)。
5.根据权利要求1所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)中， 乙炔与HF按1 3-12的体积比进入到汽化器汽化，然后进入预加热装置，接着进入到固定床反应器，在催化剂I作用下反应，物料在反应器中停留时间为5-12s。
6.根据权利要求1或5所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1) 中乙炔与HF体积比1 5-10。
7.根据权利要求1所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤(1)所得产物的分离纯化如下步骤(1)所得产物经过冷却系统进入到分离装置进行分离，塔顶分离出粗产品1，1-二氟乙烷，然后经过水洗、碱洗除去HCl及HF酸性杂质，再经过脱气装置除去低沸杂质，进入精馏塔精馏，最后经过干燥装置得到纯度较高的中间产物1，I" 二氟乙烷；塔釜分离出未充分反应的原料，再次经过预热装置进入到固定床反应器，这样循环反应乙炔转化率达98% 以上，1，1- 二氟乙烷选择性为99. 5%以上。
8.根据权利要求1所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤O)中， 1，1_ 二氟乙烷与氯气按照1 3 8的体积比混合后通入到装有催化剂II的管式反应器中进行反应。
9.根据权利要求1所述的1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，其特征在于步骤O)中， 先将催化剂II加热升温至240 260°C，用氮气活化催化剂6-8h，然后降温至50 100°C， 再通入1,1" 二氟乙烧与氯气。
全文摘要
本发明提供一种1-氯-1，1-二氟乙烷的制备方法，以乙炔为起始原料，经过加成和氯化反应步骤，得到高纯度的目标产物1-氯-1，1-二氟乙烷。本方法所用原料乙炔较之前方法用的偏氯乙烯、三氯乙烷为原料价格较低，降低了生产成本。并且该方法副产物较少、目标产物纯度高，所制备的1-氯-1，1-二氟乙烷可用作制冷剂、发泡剂、推进剂、清洗剂、气溶胶喷射剂等。
文档编号C07C19/12GK102320918SQ20111031528
公开日2012年1月18日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者张永明, 王军, 韩春华 申请人:山东华夏神舟新材料有限公司