专利名称：羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的制造技术
技术领域：
本发明涉及通过使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与氧化剂在锰络合物的存在下反应来制造羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的方法。
背景技术：
缩水甘油酯是化学工业中重要的起始原料。缩水甘油酯通常通过表氯醇与羧酸在催化剂的存在下反应，然后使所得氯乙醇酯的混合物脱氯化氢，然后进行它们的分离。尤其是支化羧酸的缩水甘油酯和环氧基专业产品具有商业重要性，其可用于制造高级别的醇酸树脂、聚酯树脂、丙烯酸类树脂、和多种其它树脂，并且还可以作为反应性稀释剂。特别有利的是CARDURA 商标的市售缩水甘油酯，几十年来用作汽车OEM的组件、修补和CED涂层。Versatic 酸的缩水甘油酯具有UV稳定性、耐酸蚀刻性和独特的产生具有良好润湿性的高固态低粘度聚合物的能力。 类似有用的是羧酸1，2-环氧基乙酯，例如新戊酸乙烯酯的环氧化产物，尤其是支化羧酸的乙烯基酯的环氧化产物。此类酯以VE0VA 商标市售。乙烯基酯或烯丙基酯的环氧化是不常见的。根据文献，可以通过使用Ti-MWff/H202催化体系使乙酸乙烯酯环氧化(“Epoxidation of Various Functiona lized Olefins bya Ti-MWff/H2O2 Catalytic System”，LI Ningnin 等人，Chin J Catal，2008，29 (2) : 102 -104)。从该参考文献中，知道C=C键的环氧化在C=C键连接到具有高吸电子基团的基团上时更困难。乙烯基酯的环氧化甚至比烯丙基酯的环氧化更困难。这是因为乙烯基中的C=C键与C=O键共轭或与C-O键相邻，这使得其比烯丙基中的C=O键更缺电子。例如，乙酸烯丙酯环氧化的转化率和产物选择性高于乙酸乙烯酯环氧化的。在“Synthesisof some epoxy vinyl monomers by epoxidation with peraceticacid”(F.C. FiOStick等人，JACS，81 (1958) 3350)中，描述了戊_4_酸乙烯基酯的环氧化，使得产生了 4，5-环氧基戊酸乙烯酯。乙烯基没有被环氧化。在相同的文献中，给出了反应酯(乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酯、乙酸烯丙酯、烯丙基醚)的反应常数。从反应常数可以得出，酯的环氧化非常慢(在一些情况下不发生，如乙酸乙烯酯和丙烯酸乙酯)。在EP0618202中，各种烯烃如4_乙烯基苯甲酸、苯乙烯基乙酸、顺式_3_己酸、顺式-2-己酸和烯丙基醇通过与氧源和Mn络合物如双核锰络合物而环氧化，其中Mn与含氮配体配合，使得Mn与配合的N原子之比为I :3。合适的烯烃包括具有2-50个碳原子的化合物，如具有3-20个碳原子的那些。它们可选自单或多取代的和未取代的、支化或未支化的烯烃和芳基烯烃。烯烃的取代可以杂原子官能团的形式，包括卤素基、氰基、羧酸酯、硫酸酯、磷酸酯、氨基、羟基、硝基、烷氧基、酰氧基和它们的组合的那些。当环氧化方法在水性介质中进行时，在具有水溶性基团的烯烃如具有羧酸酯和羟基单元的那些，例如苯甲酸乙烯酯、乙酸苯乙烯酯和己酸酯上获得了最佳结果。该参考文献没有披露羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的环氧化。本发明的发明人开始寻找不依靠表氯醇的羧酸的缩水甘油酯的替代路线。已发现了这样的替代途径。而且，这种新的途径还打开了制备可用在使用缩水甘油酯的相同应用中的羧酸的环氧基乙酯可能性。本发明提供此类产品的替代途径。
发明内容
因此，本发明提供制造羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的方法，包括利用氧化剂和水溶性锰络合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯在水性反应介质中反应，其中水溶性锰络合物包含氧化催化剂，其特征在于该水溶性锰络合物为通式(I)的单核物质 [LMnX3JY(I),或通式(II)的双核物质[LMn(U-X)3MnLjYn(II),其中Mn为锰；L为配体和各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ -X独立地为桥接配合物质，其中Y为非配合抗衡离子，和其中环氧化在I. 0-7. O的pH范围进行高度支化酸的乙烯基酯的环氧化产物据信是新的。因此，本发明还涉及在酸部分中具有5-30个碳原子的新羧酸(其中R为叔烷基)的环氧基乙酯。
具体实施例方式如本说明书中所使用的，表述环氧化和氧化是指相同的反应，即乙烯基或烯丙基的碳-碳双键到氧杂环丙烷环的转化。接下来更详细地讨论本发明。十分令人惊奇的是，本发明的方法可以用于以改进的选择性制备羧酸环氧基乙酯和羧酸缩水甘油酯(例如，分别为羧酸1，2-环氧基乙酯RCOOCh-Ch2O ;羧酸2，3-环氧基丙酯，RC00CH2CH_CH20)，其中反应在水性反应介质中进行。例如，烯丙基酯的羧酸缩水甘油酯与其它组分如二醇相比具有朝向环氧化物产物的80%以上的改进选择性。就可用作氧化催化剂的水溶性锰络合物而言，许多合适的络合物是已知的。注意，在这方面，在本专利中描述的实际上是催化剂前体。其实，在所有公开的和专利文献中，催化剂前体典型地定义为体系中的活性物质，在被其催化的反应期间可不同和实际上甚至改变。为方便起见，并且这也是在文献中常见的，我们在提到络合物时，就是指该络合物就是催化剂。在一种实施方式中，催化剂包含与一个或多个配体配合的一个或多个锰原子。锰原子可为II、III或IV氧化状态，并且可在反应期间活化。特别有利的是双核锰络合物。因此，合适的锰络合物包括通式(I)的单核物质[LMnX3JY(I),和通式(II)的双核物质[LMn ( μ -X) 3MnL] Yn(II)，其中Mn为锰；各个L独立地为多齿配体。多齿配体可为含3个氮原子的环状或非环状化合物。各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥接配合物质，它们选自R0_、Cl' Br' Γ、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO 3' RSO4' OH' O2' O22' HOO' H20、SH' CN'OCN'和S42_及它们的组合，其中R为选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们的组合的C1-C2tl基团。Y为非配合抗衡离子。非配合抗衡离子Y可提供络合物的电荷中性，并且η值取决于阳离子络合物和阴离子抗衡离子Y的电荷，例如，η可为I或2。抗衡离子Y可为例如阴离子，其选自R0_、Cl_』r_、r、F_、S042_、RC00_、PF6_、甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根(CF3SO3O和它们的组合，其中R同样为选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们的组合的C1-C2tl基团。阴离子的类型不是非常关键的，但一些阴离子优选于其它的。在一种实施方式中，CH3COO-或PF6-离子可用作非配合抗衡离子。合适本发明的配体是在骨架中含有至少7个原子的非环状化合物，或在环中含有至少9个原子的环状化合物，它们均具有由至少两个碳原子分开的氮原子。优选类别的配体是基于(取代的)三氮杂环壬烷(“Tacn”)的。优选的配体是TmTacn，其可商购自例如Aldrich0在这方面，需要注意，锰催化剂的水溶性是所有前述催化剂组分的功能。双核锰络合物是优选的，这是由于它们在水中较高的活性和溶解性。优选的双核 锰络合物是具有式[MnIV2(y-0)3L2]Yn (与式[LMn(y-0)3MnL]Yn相同)的那些，其中η为 2，和L和Y具有如上指出的含义，例如TmTacn作为配体，和CH3C00_作为抗衡离子。根据本发明，锰络合物可直接使用或吸附到不溶于溶剂的载体表面上使用。此类基材的示例性非限制性实例有结构化铝硅酸盐(例如沸石A、八面沸石和方钠石)、非晶铝硅酸盐、二氧化硅、氧化铝、焦炭、微孔聚合物树脂(例如由高度内相乳液技术形成的聚苯乙烯珠子)和粘土(特别是层状粘土，例如锂蒙脱石和水滑石)。锰络合物与载体的相对重量比可为约10 :1-约I =10,000中的任何点。锰络合物可在所述方法中以催化有效量使用。为了实现本发明的高选择性和转换数，对于羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的反应，催化剂和氧化剂以催化剂与氧化剂I :100-1 10，000，000，如I :500-1 100，000，例如，1:1000-1:50，000的摩尔比混合。在一种实施方式中，催化剂可以以催化剂(Mn)与过氧化氢1:10-1:10，000，000，如1:20_1:100，000，例如，1:50-1:50，000的摩尔比使用。羧酸酯可以相对于氧化剂过量使用。本发明使用水溶性锰络合物的优点在于，催化剂基本不会迁移到有机相。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与氧化剂的摩尔比影响反应和反应的产物。例如，如果使用太多氧化剂如过氧化氢，则朝向期望的环氧化物的选择性下降，这是由于产生不期望的副产物，如二醇，或带来显著的氧化剂浪费。如果没有使用足够的氧化剂，则转换数不理想。因此，这与现有技术中所述的其中使用过量的氧化剂例如过氧化氢的漂色条件显著不同。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与氧化剂例如过氧化氢的摩尔比可为大于1:2。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与氧化剂例如过氧化氢的摩尔比可为大于1:2-约12:1，例如约1:1_约10:1(或者，约1:1. 2-约2:1，或2:1-12:1)，例如，约1:1或2. 3:1。羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯可以相对于氧化剂过量来使用。根据反应条件，反应可在具有两个以上相(多相)如水相和至少一个有机相的体系中进行。例如，包括有机相和水相的双层体系(双相)。水性反应介质可为水相，其含有羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯和/或它们各自的环氧化产物和少于10体积％、优选仅少量的(如有的话)其它有机化合物，包括助溶剂。虽然不是希望的，但反应介质可含少量助溶剂，例如，包括丙酮、甲醇、和其它水溶性醇类。因此，在排除反应物和它们的环氧化产物的存在下，水性反应介质合适地包括至少90体积％的水(v%)，例如95v%，例如，99v%，并且在一种实施方式中，99. 9v%的水。水性反应介质(同样地，排除任何羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯和/或溶于其中的相应的氧化物)基本上为100%水相。水性反应介质可含有缓冲液体系从而稳定pH。例如，已发现，水性反应介质合适地在1.0-7. O的pH范围稳定化，而优选的pH范围为2-5.0。合适的或优选的范围可通过多种已知的有机酸-盐组合实现，其中优选的组合基于草酸-草酸盐、或乙酸-乙酸盐、或草酸-草酸盐和乙酸-乙酸盐。当使用草酸和草酸钠时，PH比可在2. 0-6. O变化。缓冲液可以以与催化剂约60 1的摩尔比加入，但该量可宽范围变化，例如，I :1-300 :1。
水性反应介质还可含有相转移剂和/或表面活性剂。可用于本发明的方法中的已知的相转移剂包括季烷基铵盐。可用于本发明的方法中的已知的表面活性剂包括非离子表面活性剂如Triton X100 ,其可购自Union Carbide。据信水性反应介质含有至少痕量的起始羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯。虽然这只是假设，据信这种起始材料的存在有益于使催化剂保持活性，同时据信没有该羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯的存在(和/或由于存在环氧化产物和/或氧化剂而没有任何起始材料)，催化剂的活性下降。催化氧化的反应条件可由本领域技术人员迅速确定。环氧化在压力下或在大气压下进行。据信反应是放热的，并且会需要反应介质的冷却。反应可在5°C-40°C，如5°C-30°C中的任何点的温度进行。本发明的方法中使用的羧酸酯可为羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯。该羧酸可为单羧酸、二羧酸或多元羧酸。乙烯基酯或烯丙基酯基团的数量可相应于或少于羧酸上酸基团的数量。因此，本发明中使用的起始材料可以为单羧酸的乙烯基酯或烯丙基酯、和二羧酸的二酯，并且也可使用多元羧酸的多酯。起始材料可由下式表示R (C (O) OCH=CH2) n ；(羧酸乙烯基酯)或R (C (O) OCH2CH=CH2) n，(羧酸烯丙酯)其中R为I个以上碳原子的单或多价基团，如2-100个，例如2_30个碳原子，其中R任选地含有I个以上杂原子，其中η对应于酯基数，和其中η是I以上的整数，如1_6。此外，R可包含3-100个碳原子的仲烷基，如3-30个碳原子，其中R任选地含有I个以上杂原子，和/或4-100个碳原子的叔烷基，如4-30个碳原子，其中R任选地含有I个以上杂原子。术语“新(neo)”是指高度支化的酸。羧酸可以是烯属不饱和的，如(甲基)丙烯酸。羧酸还可具有芳族特性；芳族不饱和键在本方法中不是环氧化。用于本文所述的方法的化合物的合适基团包括脂族仲、脂族叔和非芳族环状化合物的单、双(二)、三(叁)、和多烯丙基酯。化合物的合适的基团的进一步的实例包括9个以上碳原子的脂族的官能化烯丙基酯，15个以上碳原子的芳族的单或二烯丙基酯，11个以上碳原子的芳族官能化的单、双、三、或多烯丙基酯，非芳族环状单或二烯丙基酯、三烯丙基酯，以及它们的组合。在一种实施方式中，用于本文所述的方法的化合物的合适基团包括脂族仲、脂族叔、和非芳族环状化合物的单、双(二)、三(叁)、和多烯丙基酯，9个以上碳原子的脂族的官能化烯丙基酯，11个以上碳原子的芳族的官能化单、双、三、或多烯丙基酯，以及它们的组
八
口 ο合适的烯丙基酯的实例列举包括以下酯
权利要求
1.制造羧酸环氧基乙酯或羧酸缩水甘油酯的方法，包括 在水性反应介质中利用氧化剂和水溶性锰络合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯反应，其中所述水溶性锰络合物包含氧化催化剂，其特征在于所述水溶性锰络合物包含 通式(I)的单核物质 [LMnX3] Y (I), 或通式(II)的双核物质 [LMn ( μ -X) 3MnL]Yn(II), 其中Mn为锰；L为配体和各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ -X独立地为桥接配合物质，其中Y为非配合抗衡离子，和其中环氧化在I. 0-7. O的pH范围进行。
2.权利要求I的方法，其中所述水溶性锰络合物包含通式(I)的锰络合物[LMnX3] Y ⑴ 或通式(II)的双核锰络合物 [LMn ( μ -X) 3MnL]Y2(II) 其中Mn为锰；L或各个L独立地为多齿配体；各个X独立地为配合物质和各个μ -X独立地为桥接配合物质，它们选自RO\ Cl' Br' Γ、F' NCS' N3' I3' NH3> NR3> RCOO' RSO 3'RSO4' 0H_、02_、022_、H00_、H2O, SH_、CN_、OCN'和S42_及它们的组合，其中R为选自烷基、环烷基、芳基、苄基和它们的组合的C1-C2tl基团，并且Y为非配合抗衡离子。
3.权利要求2的方法，其中各个多齿配体独立地选自在骨架中含有至少7个原子的非环状化合物或在环中含有至少9个原子的环状化合物，其中各个多齿配体具有3个氮原子，其中所述氮原子被至少两个碳原子分开。
4.权利要求1-3中任一项所述的方法，其中双核水溶性锰络合物为催化剂。
5.权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述催化剂具有的催化剂与氧化剂的摩尔比为 I :100-1 10, 000，000。
6.权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所述水性反应介质为包含水的水相，其具有少于10体积％的助溶剂。
7.权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述水性反应介质进一步包含缓冲液体系和 pH 为 2. 5-8. O。
8.权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述反应在_5°C到40°C的温度进行。
9.权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包含过氧化氢，并且该过氧化氢包含浓度为15%-98%的水溶液。
10.权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯与氧化剂的摩尔比为大于I '2到约12 :1。
11.权利要求ι- ο中任一项所述的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯由具有下式的酯表不R (C(O) OCH=CH2) n，或 R(C (O) OCH2CH=CH2) n, 其中R为具有I个以上碳原子的单或多价基团，其中R任选地含有I个以上杂原子，其中η对应于酯基数，并且其中η是I以上的整数。
12.权利要求11的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯由下式的酯表示R， COOCH=CH2R，C00CH2CH=CH2 其中R’表示具有1-29个碳原子的烷基。
13.权利要求12的方法，其中羧酸烯丙酯选自脂族仲、脂族叔、和非芳族环状化合物的单、双(二)、三(叁)、和多烯丙基酯，9个以上碳原子的脂族的官能化烯丙基酯，15个以上碳原子的芳族单或二烯丙基酯，11个以上碳原子的芳族的官能化单、双、三或多烯丙基酯，非芳族环状单或二烯丙基酯、三烯丙基酯，和它们的组合。
14.权利要求12的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯选自乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、2- 丁酸乙烯酯、2- 丁酸烯丙酯、新戊酸乙烯酯、新戊酸烯丙酯、新壬酸乙烯酯、新壬酸烯丙酯、新癸酸乙烯酯、新癸酸烯丙酯、和它们的组合。
15.权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述氧化剂以约等于反应速率的速率加入所述水性反应介质。
16.权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述反应以间歇工艺、连续工艺或半连续工艺进行。
17.权利要求11的方法，其中所述羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯由具有下式的酯表示 R (C(O) OCH=CH2) n ;或 R(C (O) OCH2CH=CH2) n, 其中R为具有5个以上碳原子的单或多价基团，其中η对应于酯基数并且包含I以上的整数，并且其中所述酯中的碳原子总数包含9个以上碳原子。
18.新羧酸的环氧基乙酯，包括 下式表示的化合物 R’ COOCH-CH2O，其中R’表示4_29个碳原子的叔烷基。
全文摘要
本发明涉及制造羧酸缩水甘油酯的方法，包括利用氧化剂和水溶性锰络合物使羧酸乙烯酯或羧酸烯丙酯在水性反应介质中反应，并且该水溶性锰络合物包含氧化催化剂，其特征在于该水溶性锰络合物为通式(I)的单核物质[LMnX3]Y(I),或通式(II)的双核物质[LMn(μ-X)3MnL]Yn(II)，其中Mn为锰；L为配体和各个L独立地为多齿配体，各个X独立地为配合物质和各个μ-X独立地为桥接配合物质，Y为非配合抗衡离子，和其中环氧化在1.0-7.0的pH范围进行。
文档编号C07D303/16GK102822156SQ201180008044
公开日2012年12月12日 申请日期2011年1月26日 优先权日2010年2月2日
发明者P·穆帕, R·波斯特玛, C·斯库德曼, S·伦斯, K·思托特萨斯 申请人:迈图专业化学股份有限公司