专利名称：使用混合盐乙酰丙酮化物催化剂的酯交换方法
技术领域：
本发明涉及通过催化酯交换反应，生产羧酸酯，聚酯和碳酸酯，尤其含有其他官能团的羧酸酯的改进方法。特别地，本发明涉及使用金属1，3-二羰基螯合剂和盐的混合物作为酯交换反应的催化剂，生产丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的改进方法。
背景技术：
酯交换是在数种工业方法中交换有机基团的重要方法。它例如在大规模合成聚酯中使用。在这一应用中，二酯经历与二醇的酯交换，形成大分子。另一实例是通过用短链脂族醇(典型地甲醇或乙醇)酯交换植物油或动物脂肪，生产生物柴油(脂肪酸甲酯，FAME)。而且在其他工业方法，例如(i)分子内酯交换导致内酯和大环，(ii)生产特殊活性药物成分(API)(的中间体)，(iii)由丙交酯生产聚乳酸(PLA)，(iv)由碳酸亚乙酯和甲醇共-合成碳酸二甲酯和乙二醇中，酯交换是关键的步骤。通常在催化剂存在下进行酯交换反应，所述催化剂尤其包括无机酸，金属氢氧化物，金属氧化物，金属醇盐(异丙醇铝，四烷氧基钛，有机锡烷氧化物等)，非离子碱(胺，二甲基氨基卩比唳，狐等)和脂酶(J.0tera 和 J.Nishikido, Esterification, p.52-99，Wiley2010)。然而，在各酯或醇反应物内的不饱和键，胺，额外的羟基或其他官能团存在下，这些常规催化剂的活性可能受到妨碍。强无机酸，例如硫酸或甲磺酸例如通常导致缓慢的反应速度，和所得酯交换产物典型地伴随着形成高浓度副产物。所述高浓度副产物通常来自于醇脱水，得到最终污染产物的烯烃和醚。在丙烯酸酯情况下，在最终反应混合物内也发现迈克尔加成产物(醇加成到C=C双键上)和显著量的聚合物产物。类似于酸催化剂，碱金属醇盐催化剂(例如，甲醇钠或叔丁醇钾)促进非所需的副反应，而且它们因反应溶液中存在水而失活。因此，催化剂应当连续加入到反应混合物中，同时随后必须除去它，以避免在蒸馏或其他热处理产物过程中醇盐-促进的聚合或降解，特别是若产物是不饱和酯，例如丙烯酸酯的话。钛(Ti)和锡的醇盐通常具有较高的选择性，但遭受特定的缺点。钛酸酯催化剂尤其对水敏感(通常在含有大于500ppm水的混合物中失活)，从而使得添加更多的催化剂到反应中的相同需求变得必要。另外，在所得产物储存过程中，Ti化合物可导致非所需的变色(泛黄)，所述变色因包括除了 Ti (IV)化合物以外还存在Ti (III)化合物，和/或钛倾向于形成络合物在内的因素而引起。还意识到，锡化合物是人类潜在的致癌物质，因此它们在最终产物内的存在是非所需的。因此，强烈地除去是重要的和应当有效地弃置残渣。由于采用常规催化剂具有这些问题，因此，需要在其他官能团存在下，具有高活性和选择性且对水具有降低的敏感性的改进的酯交换催化剂。现有技术中通过使用金属乙酰丙酮化物催化剂用以生产各种酯化合物，进行了满足这一需求的已有步骤。如此制备的酯的实例包括(甲基)丙烯酸酯(US4202990，US7071351,US2004/0249191)或更具体的甲基丙烯酸烯丙酯(W02009003746),(甲基)丙烯酸异戊二烯酯(DE102008043810)，甲基丙烯酸乙基硫代乙酯(FR2707290)。也公开了生产脂族低聚碳酸酯多羟基化合物(US7060778，US2006/0052572, US6350895)，a -酮基羧酸酯(US6222063)，蜡单体(US5856611)，双(3-羟丙基)对苯二甲酸酯单体(US5840957)和聚对苯二甲酸乙二酯树脂(US3528946, US3528945)。优选的金属主要是锆(US4202990,W02009003746, US7071351, US2004/0249191, US5856611，FR2707290)，而且还公开了其他金属，例如镱(III) (US7060778, US2005/006539)，钇 / 钐化合物(US6350895)，镧(US5840957, EP1064247)，铪(IV) (US5037978)，铈和铅(US3532671)。仅仅偶尔提及使用Zn(II)或Fe(III)的乙酰丙酮化物。实例是通过使(甲基)丙烯酸酯与2-甲基-2-羟基-1-丙醇在乙酰丙酮锌催化剂存在下反应，生产2-甲基-2-羟基-1-丙基(甲基)丙烯酸酯的方法(JP2005/132790)。产率高(95%)，而其他常用的催化剂，例如钛酸四异丙氧基酯得到较低的产率(57%)。其他实例包括制造(甲基)丙烯酸二烷基氨烷酯(JP02017155)，和由低级烷基酯为起始，制备高级烷基(甲基)丙烯酸酯(JP53105417，EP236994)。在可生物降解的乙交酯/L-丙交酯共聚物的合成中公开了乙酰丙酮铁(III) (Polymer (2002)，43(9)，2595-2601)。我们已发现，I, 3- 二羰基Zn或Fe的络合物和无机盐的结合物显示出预料不到地高的活性。因此，可在由金属1，3- 二羰基络合物，尤其1，3- 二羰基Zn或Fe的络合物组成的盐的混合物，更特别地，1，3-二羰基Zn(II)或Fe(III)络合物和无机盐存在下，采用合适的醇，实现低级烷基酯的酯交换的酯产物的较高转化速率。
发明内容
本发明涉及通过酯交换反应生产各种酯，尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-基酯的高活性和选择性的通用催化剂。在由金属1，3-二羰基络合物，更特别地在Zn(II)或Fe(III)的1，3-二羰基络合物和盐，尤其无机盐组成的催化剂存在下，通过使羧酸或碳酸(尤其饱和或不饱和)，典型地，3-4个碳原子的羧酸的酯与醇反应，实现这一目的。由容易获得的起始材料在反应介质内制备这些催化剂(就地制备)。与目前可获得的催化剂相比且不同的是，不需要事先制备催化剂，并且在实际的酯交换反应中使用之前分离。在反应之后，也可通过过滤或者利用催化剂离子性能的分离技术，除去催化剂。除了前述结合物提高的催化活性以外，就地制备催化剂和方便地分离的这一能力增加了本发明的商业优势。
具体实施例方式正如前面已经提及的，本发明涉及在由金属1，3_ 二羰基络合物和盐组成的催化剂存在下，使用醇，酯交换羧酸或碳酸的酯的方法。当使用羧酸酯作为起始材料时，通常可通过下述反应列出酯交换方法(流程I):
权利要求
1.用于羧酸或碳酸的酯的酯交换的酯交换方法，该方法包括在催化剂存在下，使用醇，其特征在于催化剂由金属1，3- 二羰基络合物和盐组成。
2.权利要求1的酯交换方法，该方法包括:
3.权利要求1的酯交换方法，该方法包括:
4.权利要求2或3的酷交换方法,其中R"是烧基；取代烧基；环烧基；烧氧基烧基；烷基多烷氧基烷基；烷基苯氧基烷基；烷基多苯氧基烷基；苯基烷基；烷基苯基烷基；烷基吗琳代烧基；烧基喊唳子基烧基；齒代烧基；氛烧基；烧硫基烧基；烧基咪唑琳丽；单_或二-烷基-氨烷基，例如二甲基-氨乙基；烷基噁唑烷；羟烷基，例如羟乙基，羟丁基；由乙二醇，丁二醇，聚氧亚乙基醇和类似物衍生的那些。
5.权利要求1-3任何一项的酯交换方法，其中醇(R"OH)选自丁醇，戊醇，聚氧亚乙基的异癸基、月桂基、鲸蜡基、硬脂基、烷基醚，二甲基氨基乙醇，2-(N-噁唑烷基)乙基，2-(N-吗啉代)乙基，二环戊烯基氧基乙基和类似物。
6.权利要求1-5任何一项的方法,其中金属1，3-二羰基螯合剂具有下式:
7.权利要求1-5任何一项的方法,其中盐含有任何无机或有机阳离子和无机或有机阴离子。
8.权利要求7的方法，其中盐含有选自Zn2+，Li+，Na+，NH4+和类似物中的任何无机或有机阳离子。
9.权利要求7的方法，其中盐含有选自下述中的任何无机或有机阴离子:卤根，碳酸根(CO32O，碳酸氢根(hco3_)，磷酸根(po43_)，磷酸氢根(hpo42_)，磷酸二氢根(h2po4_)，硫酸根(SO42-)，亚硫酸根(SO32-)和羧酸根；尤其卤根，例如Cl—，Br—和r。
10.权利要求7的方法，其中金属1，3-二羰基螯合剂具有下式:
11.权利要求1-10任何一项的方法，其中催化剂由金属1，3-二羰基螯合剂和盐的混合物组成，其中各自的摩尔比为1:20-10:1，尤其各自的摩尔比为2:1-1:2。
12.权利要求1-11任何一项的方法，其中催化剂与高级醇的摩尔比范围为约0.0001-约 0.10:1。
13.权利要求6的方法，其中n=l、2、3或4;R1和R3各自独立地为C1-C4烷基或苯基；和R2是氢，C1-C4烷基，苯基或取代苯基，例如对甲基苯基，对羟基苯基和类似基团。
14.在酯交换方法中使用的催化剂，所述催化剂包括金属1，3-二羰基螯合剂和盐的结合物。
15.权利要求14的催化剂，其中金属1，3-二羰基螯合剂具有下式:
16.权利要求14的催化剂，其中盐含有选自Zn2+，Li+，Na+，NH4+和类似物中的无机或有机阳离子；和选自卤根，碳酸根(C032_)，碳酸氢根(HC03_)，磷酸根(po43_)，磷酸氢根(HPO42-)，磷酸二氢根(H2PO4-)，硫酸根(SO/—)，亚硫酸根(SO/—)和羧酸根中的无机或有机阴离子。
17.权利要求14的催化剂，其中盐选自ZnCl2,LiCl, NaCl, NH4Cl,和LiI。
18.权利要求14的催化剂，其中金属1，3_二羰基螯合剂和盐的摩尔比为约1:20-10:1，尤其约 2:1-1:2。
全文摘要
本发明涉及通过酯交换反应生产各种酯，尤其丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯-基酯的高活性和选择性的通用催化剂。在包含金属1，3-二羰基络合物(优选乙酰丙酮化锌或乙酰丙酮化铁)和盐，尤其无机盐，优选ZnCl2，LiCl，NaCl，NH4Cl或LiI的组合的催化剂存在下，通过使羧酸或碳酸(尤其饱和或不饱和)，典型地，3-4个碳原子的羧酸的酯与醇反应，实现这一目的。由容易获得的起始材料在反应介质内制备这些催化剂，且不需要分离(就地制备)。
文档编号C07C67/03GK103140287SQ201180037399
公开日2013年6月5日 申请日期2011年6月10日 优先权日2010年6月15日
发明者T·P·A·古森斯, F·A·C·韦利林科, N·G·C·霍斯滕, K·J·A·范阿肯 申请人:埃科辛斯私人有限公司