专利名称：用于处理基材的组合物和方法
技术领域：
本发明涉及用于处理基材(如织物)，尤其是使基材防污的组合物和方法。本发明主要开发用于织物和玻璃，且以下将參考这些应用来进行说明。
背景技术：
在整个说明书中涉及的现有技术的任何讨论无论如何不应被认为是承认该现有技术是普遍公知的或构成本领域中公知常识的一部分。织物和硬表面通常用清洁剂清洗。标准清洁剂组合物包括表面活性剂和助洗剤。表面活性剂能够清洁织物。ー些清洁剂组合物还包含苏打灰来增强清洗作用。许多清洁剂组合物还包括有助于去除污溃的专用聚合物。上述聚合物被称作去污聚合物(SRP)。ー些清洁剂组合物还包括减少释放在洗液中的污垢再沉淀的添加剤。上述添加剂被称作抗再沉积剂(ARD)。在使用期间织物和硬表面易于形成污溃。污溃通常是油性或水性的。水性污溃的一般来源包括茶、咖B非、饮料和墨水。油性污溃的一般来源包括腌菜、调味油和蕃爺酱、车用油、和油脂。人们都喜欢穿着具有较少污溃的衣服。这尤其适用于白色织物，如白衬衫。人们还期望厨房、浴室表面和窗表面是没有污溃的。防止织物和硬表面被沾污的ー个方法是用能在织物表面或硬表面上形成膜的组合物来对它们进行处理。该膜能防止或至少减少污溃的附着。该膜还使得在洗涤期间能够轻易地去除污溃，可以说是形成了牺牲层。金属盐通常存在于这样的组合物中。当污溃在表面上散开时，表面被沾污。在这种情况下，该污溃润湿表面。当污溃润湿表面时，污溃和表面之间的接触角极小，通常小于10°。当表面处理组合物形成膜时,该膜增大接触角。换句话说，该膜不允许污溃润湿表面。通常，在90°至170°的范围内的水接触角被认为能够有效防止水性污溃。另ー方面，大于60°的油接触角被认为能够有效防止油性污溃。上述处理过的表面可被称为超疏水的或超疏油的。接触角是液体/蒸汽(或两种不溶混的液体)界面与固体表面交会处的角度。接触角对于任何给定体系都是特定地，并且其可由这两个界面间之间的相互作用来确定。大多数情况下，该概念常常用静止在平的水平固体表面上的液滴来说明。液滴的形状由杨格方程式(young - laplace equation)来决定。测量接触角的ー个方法是在该液体的座滴(sessile drop)上使用接触角测角器。这个方法用于估算在固体表面上局部区域的湿润性。在液滴基线和液滴界面处的切线之间的角度就是接触角。在共同未决的未公布印度申请1372/MUM /2010和1373/MUM /2010(由HindustanUnilever Limited提交)中已经描述了织物处理组合物。1373/MUM/2010描述了防污液体组合物及其使用方法。该组合物有助于使基材、特别是织物对亲水污溃产生排斥力。该组合物包括25至50wt%的皂、10至30wt%的锌和三こ醇胺的复合物、30至65wt%的三价金属离子和/或四价金属离子、以及低级醇与水的比例为99:1至85:15的溶剤。已知聚合物、尤其是硅树脂和硅烷、和更特别是氟硅烷，还有利于防污。
这些组合物中的某些尤其可有效地抗(即它们更多地排斥)水性污溃，而某些仅能有效在抗油性污溃。在本领域中还披露了能够同时为抗油和抗水组成提供改善的粘附性的组合物。US6361871 (Jenkner等人，2002)公开了具有更好粘附性质的表面改性涂料组合物、制备该涂料组合物的方法及其使用方法。该涂料组合物能够稳固地附着于极性基材上并且持久地提供改善的涂层。该涂料组合物包括至少ー种有机氟官能硅烷和/或硅氧烷，至少ー种无机酸和至少ー种铝(III)、锡(II)、锡(IV)、铁(III)或钛(III)的金属盐。然而该申请没有公开用作牺牲层的组合物，其能够暂时粘附于织物表面，从而使其防污。US 6426150 (Jenkner等人，2002)公开了ー种表面改性的绝缘体、改性该绝缘体表面的方法和涂料组合物。该表面改性的绝缘体包括在其至少一部分上具有涂层的绝缘体主体，所述涂层由至少ー种有机氟官能硅烷、有机氟官能硅氧烷、或其混合物、至少ー种无机酸和至少ー种选自铝(III)、锡(II)、锡(IV)、铁(III)或钛(III)的金属盐构成。该申请教导了该涂料组合物能够提供具有改善粘附性能的抗水油和污垢的涂层并且能够在该绝缘体上提供均质的高度交联且保持长期充分持久结合的涂层。因此，该申请的教导不能用于在诸如织物等表面上提供抗水性和油性污溃的牺牲层。然而，仍然期望能够同时提供抗水性污溃和油性污溃性以及抗土的组合物。因此本发明的目的是提供一种能够使基材在随后的洗涤或清洁时更容易清洗的用于处理基材的组合物。本发明的目的是同时提供抗水性污溃和抗油性污溃的性能。我们已经确定，现有技术的一部分或所有问题可以用包含多价金属离子的水溶性盐和氟烧氧基娃烧的水-醇(aqueous-alcoholic)组合物来解决或改善。已经发现，这样的组合物能够提供对水性污溃和油 性污溃更高的抵抗性。该组合使用显示了比该多价金属离子和该含氟烷氧基硅烷单独使用时所示的高出ー个数量级的出人意料的协同效应。我们已经确定，当単独使用时通常需要较高数量的単独成分，但是组合使用可以允许在该组合物中使用较少量的单独组分。发明概述
根据第一个方面，本发明提供一种用于处理基材的组合物，该组合物包含:
1.0.05wt%-10wt%的含多价金属离子的水溶性盐；
i1.0.25wt%-5wt%的氟烧氧基娃烧；
ii1.水；和
iv.C1-C4 的醇
其中所述水溶性盐与所述氟烷氧基硅烷之比为1:5至5:1。根据第二个方面，本发明提供一种生产第一个方面的组合物的方法，该方法包括步骤:将0.05重量份至10重量份的含多价金属离子的水溶性盐和0.25重量份至5重量份的氟烷氧基硅烷与水和C1-C4的醇混合以得到100份的组合物。根据第三个方面，本发明提供一种处理基材的方法，其包括步骤:
(i)施加第一个方面的组合物的溶液以在基材上形成涂层；和
(ii)干燥该涂层。根据第四个方面，本发明提供第一个方面的组合物用于处理基材以使其疏水和疏油的用途。现在将详细地说明本发明。术语“包含”是指不限于任何随后所列的要素，而是包括具有主要或次要功能重要性的非特定要素。换句话说，所列的步骤、组分或可选择之物不必是穷举的。当使用词语“包括”或“具有”时，这些术语都相当于如上所定义的“包含”。应当注意，在规定的任何浓度或数量范围内，任何具体的上限浓度可以与任何具体的下限浓度或数量相关联。术语重量百分数、重量百分率、重量％和#%是同义词，其是指以物质的重量除以该组合物的重量并乘以100的形式表示的物质浓度。由端点列举的数值范围包括该范围内所含的所有数字(例如I至5包括1、1.5、2、
2.75,3,3.80、4、和 5)。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，単数“ー种(a)”、“ー种(an)”和“该(the)”包括复数个提及对象，除非该内容明确有不同的指示。因此，例如，提及含有“ー种化合物”的组合物，其包括两种或多种化合物的混合物。如在本说明书和所附权利要求中所使用的，术语“或”通常以其本意使用，包括“和/或”，除非该内容明确有不同的指示。在本发明的上下文中，“玻璃表面”是指任何具有玻璃状表面或玻璃化表面的表面，包括但不限于玻璃和琉璃瓦。发明详述
根据第一个方面，本发明提供一种用于处理基材的组合物，该组合物包含:(i)0.05wt%-10wt%的含多价金属离子的水溶性盐；
(ii)0.25wt%-5wt%的氟烧氧基娃烧；
(iii)水；和
(iv)C1-C4 的醇
其中所述水溶性盐与所述氟烷氧基硅烷之比为1:5至5:1。水溶性盐.该水溶性盐包括多价金属离子。该多价金属离子可以是ニ价的、三价的、或可以具有更高化合价、如四价。适宜的金属可选自碱土金属、过渡金属、内过渡金属、镧系元素和锕类元素。因为碱土金属和过渡金属能更安全地使用，因此它们优选于其他金属。简单盐，如硝酸盐或硫酸盐，优选于复合盐、重盐和聚合物盐，但是也可以使用上述复合盐、重盐和聚合物盐。优选的多价金属离子可以选自Al3+、Ca2+、Zn2+、Cu2+、Ti3+或Fe3+。优选的三价金属离子是Al3+和Fe3+ ;特别优选的是Al3+。优选的ニ价金属离子是Ca2+和Cu2+。该水溶性盐还可以是任何四价金属离子。优选的四价金属离子是Ti4+。然而，三价金属离子盐比四价金属离子盐更优选。特别优选的水溶性盐包括硝酸铝、硝酸钙、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硫酸铜、氯化钙、硫酸铝、氯化铝和氯化钛。该盐可以是水合物、或无水的。该盐可以酸式或碱式的。优选的酸式盐包括硝酸盐、盐酸盐和硫酸盐。可以使用碱性化合物，条件是通过使用PH改性剂来降低pH。优选的碱式盐包括铝酸盐。铝酸钠是ー个这样的碱式盐。在这种情形下，优选Na2O与Al2O3的摩尔比是1.5:1至1: 1、更优选1.3:1至1:1和最优选1.25:1至1.1:1。ー些尤其优选的铝盐包括聚合氯化铝和聚合硫酸铝。水不溶铝化合物，如粘土、矾土和氢氧化铝，是不适合的。虽然优选仅仅使用ー种盐，但是也可以使用盐的混合物。优选的组合物包括0.05 wt%至10 wt%的水溶性盐、更优选0.1 wt%至5 wt%、和更优选0.5 wt%至2 wt%的含多价金属离子的水溶性盐。术语“水溶性”表示在水中的溶解度。术语水溶性盐是指溶解度在25°C下至少为
0.05g/100g水的盐。该盐的溶解度优选大于0.1、更优选大于I和最优选大于5。氟烷氣某硅烷:
虽然可以使用任何适合的氟烷氧基硅烷，但是优选的氟烷氧基硅烷可以选自十七氟_1，1，2，2-四氢癸基三甲氧基硅烷(CAS:83048-65-1);十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷(CAS:85857-16-5);十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三こ氧基硅烷(CAS: 101947-16-4);十三氟 _1，1，2，2-四氢辛基三こ氧基硅烷(CAS:51851-37-7)；双(十三氟_1，1，2，2-四氢辛基)四甲基ニ硅氧烷(CAS:71363-70-7);或双((十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)ニ甲基硅氧基)甲基硅烷(CAS:521069-00-1)。上述硅烷可购自任何商业供应商，如Gelest Inc。十七氟-1，1，2，2-四氢癸基三甲氧基硅烷(CAS:83048-65-1)和十三氟-1，I, 2，2-四氢辛基三甲氧基硅烷(CAS:85857-16-5)是尤其优选的。含多价金属离子的水溶性盐与该氟烷氧基硅烷之比为1:5至5:1、优选1:1至2:3。根据本发明的组合物包含0.25wt%至5wt%的氟烷氧基硅烷。据观察，0.05wt%的量显示出很小的抗性、特别是对油性污溃的抗性。因此该组合物包括0.25wt%至5wt%的氟烷氧基娃烧、优选0.5wt%至2wt%。水和醇
根据本发明的组合物是水-醇性的，这表示该组合物包含水和C1-C4的醇。优选的组合物可以具有约75wt%到约90wt%的醇。优选的醇包括こ醇、正丙醇和异-丙醇。优选水是5wt%到15wt%。水与醇之比可以从1:6到1:9之间变化，而性能不会有大的变化。该组合物还可以优选包含其他的常规组分如荧光增白剂、防腐剂、芳香剂、和调色染料(shading dyes)。制备该组合物的方法
根据另ー个方面，本发明涉及一种生产第一个方面的组合物的方法，该方法包括步骤:将0.05重量份至10重量份的含多价金属离子的水溶性盐和0.25重量份至5重量份的氟烷氧基硅烷与水和C1-C4的醇混合以得到100份的组合物。可以在任何适合的混合器中混合这些组分，并且它们可以以任何次序添加。优选将水添加到容器内的盐中，随后添加醇，然后添加氟烷氧基硅烷。此后，优选在涡旋搅拌机中在室温下搅拌该混合物。处理某材的方法
根据另ー个方面，本发明涉及一种处理基材的方法。该方法包括步骤:
(i)施加第一个方面的组合物的溶液以在基材上形成涂层；和
(ii)干燥该涂层。可以将该组合物或其溶液喷涂到基材上，或者可以将该基材例如织物浸溃到该组合物中或其溶液中。此外也可以使用没有具体提到的其他已知方法。
本发明的组合物可用来处理任何给定的基材。优选的基材包括金属、玻璃、陶瓷、织物和纸。优选，该基材是织物、纸或玻璃。更优选该基材是织物或玻璃。可处理的织物包括合成织物和天然织物。织物可由棉、涤棉、聚酯、丝或尼龙制成。可以预计，本发明的组合物可用于处理衣服及其他布料和构成家庭洗衣中的典型洗涤负荷的服装。可根据本发明方法处理的家用材料包括但不限于床罩、毯子、毡毯、窗帘和室内装饰品。尽管主要描述了本发明的组合物用于处理织物，但是可以预计该方法能够有利地用于处理黄麻、牛仔布和帆布、鞋和夹克。该方法可以进行15到90分钟、优选20分钟至I小吋。该方法可以在无需任何加热或冷却的条件下例如在15°C到40°C的温度下进行。在处理之后，尤其是可以在干燥之前挤压织物。可以将处理过的织物风干、晒干、或在干燥机内干燥。优选在干燥之后熨烫该织物。如此处使用的术语“液布比”或L/C比是指与织物接触的溶液质量与织物的质量之比。在每个步骤中液布比可以不同。优选液布比为2至100、更优选5至50、和最优选5至20。如此处使用的术语“织物接触面积”是指与该组合物溶液接触的织物的任ー侧的表观表面积。根据第四方面，本发明提供第一个方面的组合物用于处理基材以使其疏水和疏油的用途。使用该组合物可有助于获得大于90°的水接触角和大于60°的油接触角。本领域技术人员应该知道接触角的含义。水接触角优选是90°至180°、更优选至少100°、更加优选至少110°、或甚至更优 选至少120°。接触角是采用停滴法紧接在添加液滴之后测量的。成套组件
根据第五个方面，本发明提供ー种成套组件，其包括第一个方面的组合物和使用说明书。
实施例现将借助于非限制实施例详细地说明本发明。表-1:在实验中使用的材料
权利要求
1.一种用于处理基材的组合物，所述组合物包含: 1.0.05wt%-10wt%的含多价金属离子的水溶性盐； i1.0.25wt%-5wt%的氟烧氧基娃烧； ii1.水；和iv.C1-C4 的醇 其中所述水溶性盐与所述氟烷氧基硅烷之比为1:5至5:1。
2.权利要求1的组合物，其中所述多价金属离子选自Al3+、Ca2+、Zn2+、CU2+、Fe3+或Ti3+。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述水溶性盐选自硝酸铝、硝酸钙、氯化钙、硫酸铜、硝酸锌、硝酸铜、硝酸铁、硫酸铝、氯化铝或氯化钛。
4.前述任一项权利要求的组合物，其中所述氟烷氧基硅烷选自十七氟-1，1，2，2-四氢!癸基ニ甲氧基娃烧(CAS:83048-65-1);十ニ氣-1，1,2,2-四氧羊基ニ甲氧基娃烧(CAS:85857-16-5);十七氟-1, I, 2，2-四氢癸基三こ氧基硅烷(CAS: 101947-16-4);十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三こ氧基硅烷(CAS:51851-37-7);双(十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)四甲基ニ硅氧烷(CAS:71363-70-7);或双((十三氟-1，1，2，2-四氢辛基)ニ甲基硅氧基)甲基硅烷(CAS: 521069-00-1)。
5.前述任一项权利要求的组合物，其中所述水溶性盐与所述氟烷氧基硅烷之比为1:1至 2:3。
6.一种制备如权利要求1的组合物的方法，其包括步骤:将0.05份至10份的含多价金属离子的水溶性盐和0.25 份至5份的氟烷氧基硅烷与水和C1-C4的醇混合以得到100份的组合物。
7.一种处理基材的方法，其包括步骤:加权利要求1的组合物的溶液以在基材上形成涂层；和 i1.干燥该涂层。
8.如权利要求1所述的组合物用于处理基材以使其疏水和疏油的用途。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理基材，如织物，尤其是使基材防污的组合物和方法。本发明主要开发用于织物和玻璃，且以下将参考这些应用来进行说明。本发明的目的是提供抗水性污渍和抗油性污渍的性能。我们已经发现，现有技术的一部分或所有问题可以用包含多价金属离子的水溶性盐和氟烷氧基硅烷的水-醇性组合物来解决或改善，其中水溶性盐与氟烷氧基硅烷之比为1:5至5:1。
文档编号C07F7/18GK103119214SQ201180046308
公开日2013年5月22日 申请日期2011年9月6日 优先权日2010年9月27日
发明者S.达斯, K.杜塔, A.普拉马尼克 申请人:荷兰联合利华有限公司