专利名称：由来源于油料、煤或木材的烃油制备有价值的芳烃和轻质链烷烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由来源于油料、煤或木材的烃油制备芳烃和链烷烃的方法。
背景技术：
在全世界范围内，对芳烃(例如，苯/甲苯/ 二甲苯)的需求平均每年增长4 6%，这样急剧的增长趋势是GDP的两倍并且是普通石油产品需求的三倍。这种增长是以中国对芳烃的急剧增长的需求为基础的。已经由裂解汽油来制备常规的芳烃(苯/甲苯/ 二甲苯)，所述裂解汽油是在使用石脑油为原料的石脑油裂解工厂中与基础油产品(包括乙烯、丙烯等)一起制得的，或者是由催化石脑油重整装置中的重整油得到的。然而，由于如上所述对芳烃的需求急剧增长，自2007年开始，在包括中国在内的全球市场上，石脑油供应短缺情况加剧，使用石脑油的传统技术无法满足持续增长的对芳烃的需求，因为石脑油仅能通过原油的常压蒸馏获得。因此，需要开发可用作石脑油替代品的芳烃替代原料，此外，对提高芳烃和轻质链烷烃的产率的需求也在受到关注。
发明内容
技术问题在这种情况下，本发明人发现:需求持续增长的芳族组分(例如苯、甲苯或二甲苯)可以由来源于油料、煤或木材的油制得，因此，响应于市场对上述技术的需求，设计了本发明。
因此，本发明的目的是提供一种采用来源于油料、煤或木材的、含有大量具有高芳香性的组分的油，而不是使用传统的用于芳烃的石脑油原料，来制备高浓度的芳烃的新方法。解决问题的方案为了实现上述目的，本发明提供了一种由来源于油料、煤或木材的油来制备芳烃和轻质链烷烃的方法，其包括:(a)将所述来源于油料、煤或木材的油引入氢化反应区，使得多环芳族组分部分地饱和并裂化；(b)将(a)中得到的组分分离成具有11个或更多碳的烃组分、具有6 10个碳的烃组分、以及具有5个或更少碳的烃组分；(c)使在(b)中分离出的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到(a)，将所述具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序以回收至少部分芳烃，将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序(light separation process),由此得到芳烃和链烧烃。本发明的有益效果根据本发明的制备芳烃和链烷烃的方法能够不使用常规用于芳烃的石脑油原料，而是使用下述的油来制备高浓度的芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)，所述油包括:对油料进行流化催化裂解而获得的轻质循环油、对石脑油进行热裂解而获得的裂解汽油、来自重整装置的重质芳烃、由煤的碳化而得到的煤焦油或轻质油、或者由木材热解、碳化、干馏等而得到的芳族化合物；因此根据本发明的方法能够克服芳烃生产量受限的问题。特别是，在各种芳烃/链烷烃中，可以选择性地制备有价值的芳烃(如苯、甲苯和二甲苯)和轻质链烷烃(如丙烷、丁烷等)，并且能够回收和再加工那些价值相对较低的副产物以提高它们的价值，由此极大地提高了终产品的价值。
图1为示出根据本发明的一个实施方案的生产工序的示意性流程框图；并且图2为示出根据本发明的另一个实施方案的生产工序的示意性流程框图，其包括:芳烃分离、烷基转移、二甲苯工序以及未转化油的再循环。
具体实施例方式下面将对本发明进行详细说明。本发明涉及一种由来源于油料、煤或木材的油制备芳族组分(包括苯、甲苯或二甲苯)的方法。根据本发明，来源于油料的油可主要包括含有芳族化合物的油，如轻质循环油(LC0)、裂解汽油、重质芳烃等)；来源于煤或木材的油包括但不限于:含有芳族化合物的油，如煤焦油或轻油、木焦油等；可使用所有可来源于油料、煤或木材的包含芳族组分的油。例如，可使用选自由以下物质构成的组中的任意物质:来源于油料的油，例如粗裂解汽油(RPG,raw pyrolysis gasoline)、重质粗裂解汽油(重质RPG)、经处理的裂解汽油(TPG)、重整油、重质芳烃、煤油、喷气发动机用油(jet oil)、常压重馏分油、FCC汽油、轻质裂解石脑油、重质裂解石脑油、FCC倾析油、减压柴油、焦化瓦斯油、焦化柴油、焦化石脑油、常压重油(heavy and reduced petroleum crude oil)、常压蒸懼底油、减压蒸懼底油、柏油、浙青、焦油砂油、页岩油、通过煤的液化或煤的碳化而得到的液体/固体产物(例如煤焦油、焦油、轻油、含酹油(phenolic oil)或酹油(carbolic oil)、萘油、洗油、蒽油、轻蒽油、重蒽油和煤焦油浙青)、来源于木材碳化的产物(例`如木焦油、硬木焦油、树脂焦油)、以及它们的组合。本发明的方法的示意性流程框图示于图1。参见图1，油被引入氢化反应区。由于所述油中芳族组分的量得到提高，因此可以有利地制得有价值的芳烃。根据本发明，多环芳族组分在氢化反应区中可以被部分地饱和并裂化。所述氢化反应区包括加氢处理单元和氢化裂化单元。这样，加氢处理和氢化裂化可以按任意顺序进行。具体而言，可将原料引入加氢处理单元，然后引入氢化裂化单元，或者将原料引入氢化裂化单元，然后引入加氢处理单元。氢化反应区的加氢处理单元以从外部供应氢气的方式配置，并且在加氢处理催化剂的存在下对油进行加氢处理。通过加氢处理反应，具有两个或更多芳环的芳族组分达到部分地饱和。这种加氢处理一定不能使具有一个芳环的芳族组分饱和。这是因为具有一个芳环的芳族组分是有价值的芳族组分，或者可以通过下文所述的烷基转移而转化为有价值的芳族组分。在加氢处理单元中，按照以下方式使具有两个或更多芳环的芳族组分饱和，所述方式为:除了仅留一个芳环之外，其他芳环均被饱和。这是因为在后续的氢化裂化单元中，不容易使非必要的芳环进行裂化。
为了获得上述结果，可以在以下条件下运行加氢处理单元，所述条件包括:反应压力为20kg/cm2 100kg/cm2，反应温度为150°C 450°C，并且液时空速(LHSV)为0.1hf1
4.5hr、此外，用于加氢处理单元的催化剂可以包含由氧化铝和二氧化硅中的一者或二者构成的载体、以及选自由第6族、第9族和第10族金属构成的组中的一种或多种金属。特别是，可以使用选自由钴、钥、镍和钨组成的组中的一种或多种金属。通过加氢处理，不仅可实现芳环的部分饱和，而且还可实现从油中去除杂质(例如硫化物、含氮化合物或含氧化合物)的脱硫、脱氮和脱氧操作。对于这种制备芳烃的过程来说，除去杂质是非常重要的，并且在供应至烷基转移工序之前应当除去诸如硫、氮和氧之类的所有杂质。通常，来源于焦油和木材的油中的氧含量非常高。因此，可以容易地除去油中的杂质，而不需要附加地进行杂质去除操作。通过加氢处理，部分饱和的原料被供至氢化裂化单元。用于氢化裂化单元的氢化裂化催化剂可以由一种或多种孔径为大于或等于4A (埃)的沸石(所述沸石可任选地被粘结剂改性)和选自第6族、第9族和第10族金属中的一种或多种金属组成。所述沸石可以包括但不限于MOR、MEL、FAU、BEA等；所述粘结剂可以包括二氧化硅、氧化铝、粘土等，它们可单独使用或者联合使用。在加入的氢气的存在下，氢化裂化起到使连接至I环芳族化合物的具有两个或更多碳的长支链或环烷环断开的作用。这样，与催化裂解不同的是，氢化裂化不会产生烯烃。根据反应机理，裂化的环烷环为不饱和的烃(即，烯烃)，其不稳定，因此容易与其周围的其它烃结合。该反应阻碍了期望的芳族组分的生成，或者可能导致发生聚合反应而产生焦化物(coke)，从而不期望地使催化剂失活。因此，将氢添加至不饱和烃，从而使所述不饱和烃转化成稳定的饱和烃。因此，与催化裂化不同的是，氢化裂化需要供应氢气。对于具有两个或更多芳环的芳族组分 而言，加氢处理的目的是:使所述芳环部分饱和，但是留下一个芳环，由此使得环烷烃的环可以被断开从而形成有价值的芳族组分、或者形成能够在后续步骤中用于制备芳族组分的材料。为了获得上述结果，可以在以下条件下运行氢化裂化单元，所述条件包括:反应压力为400psig 4500psig，反应温度为200°C 500°C，并且LHSV为0.1 10。从氢化反应区得到的产物通过主分离柱被分离成i)具有11个或更多碳的烃组分、ii)具有6 10个碳的烃组分、以及iii)具有5个或更少碳的烃组分。使由此分离出的具有11个或更多碳的烃组分再循环回到氢化反应区，将所述具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序，将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序。具有11个或更多碳的重油可以被转化为有价值的芳族组分或有价值的链烷烃组分，因此使其再循环回到氢化反应区。在通过主分离柱获得的重油中，通过加氢处理单元和氢化裂化单元的油的量可根据原料的不同而有所变化，但该量占供入的油的总量的约40%，在再循环之后，需要进一步再循环的油的量仅占所述总量的不到15%。由主分离柱分离出的具有5个或更少碳原子的烃组分经轻质分离工序被进一步分离成废气和链烷烃组分。所述链烷烃组分包含两个或更多碳原子，如乙烷、丙烷、丁烷等。将通过主分离柱分离出的具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序。这样，在具有6 10个碳的烃组分中，包括环己烷在内的饱和烃被供应至另外的重整装置。将采用所述重整装置而重整为不饱和的油的一部分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序，并且可以将未转化的油供应至主分离柱或轻质分离工序。所述重整装置的作用是:在氢气气氛中使用Pt/Al203、Pt_Re/Al203或Pt_Sn/Al203催化剂，在大约400 600°C的温度下，将饱和烃转化为芳族组分。通过重整装置而得到的产物可以含有苯、甲苯和二甲苯，这些不饱和烃被供应至芳烃分离工序和烷基转移工序。通过主分离柱(以及重整装置)分离出的具有6 10个碳的烃组分被转移至芳烃分离工序和烷基转移工序。这样，芳烃分离和烷基转移可以按任意顺序进行。具体而言，(i )可在芳烃分离工序中将具有6 10个碳的烃组分分离成苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，然后将一部分分离出的油转移至烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，然后将该混合物进一步与未转移至烷基转移工序的剩余的油混合，接着将所得混合物供应至芳烃分离工序，从而回收所需的芳烃；或者(ii )可将具有6 10个碳的烃组分直接转移至烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，然后可将该混合物供应至芳烃分离工序，从而回收所需的芳烃。通过烷基转移，具有9个或更多碳的烷基芳族化合物的脱烷基反应、以及苯与具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移反应与甲苯在催化剂的存在下发生的歧化反应、以及甲苯和具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移反应同时发生。这种脱烷基反应是制备歧化和烷基转移反应所需的甲苯的重要反应。此外，苯与具有9个或更多碳的芳族化合物之间的烷基转移也被视为是重要的，因为它生成了甲苯和二甲苯。另一方面，通过脱烷基而制得的烯烃(包括乙烯、丙烯等)必须被快速氢化。如果该烯烃没有被快速氢化，则它们会使芳族化合物再次烷基化，最终会降低具有9个或更多碳的芳族化合物的转化率。此外，烯烃本身也会导致发生聚合反应等，这会不利地促进生成使催化剂失活的焦化物。
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对用于烷基转移的催化剂没有限定，但可以包括本申请人在美国专利N0.6，867，340中公开的催化剂。具体而言，使用包含载体和加氢金属的催化剂来进行烷基转移反应，所述载体由10重量％ 95重量％的基于氧化铝具有被调节为20 200的二氧化硅/氧化铝摩尔比的β -沸石或发光沸石、以及5重量％ 90重量％的选自由Y-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中的一种或多种无机粘合剂构成，基于100重量份的载体，所述加氢金属由0.001 0.5重量份的选自由钼、锡、铟和铅组成的组中的一种或多种金属构成。所述催化剂的其它性质见上述文献。烷基转移之后，对没有被用作制备有价值芳族组分的原料的那些具有11个或更多碳的芳族组分进行回收，然后可以将之供应至氢化反应区。此外，可以将通过烷基转移而制备的苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃经由芳烃分离工序而供应至将在下文进行描述的二甲苯工序。在二甲苯工序中，可以从二甲苯混合物(由邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯组成)中分离出对二甲苯，并且将除了对二甲苯以外的二甲苯混合物异构化为对二甲苯。
此外，仅将对二甲苯从二甲苯混合物中分离出来的对二甲苯(p-X)分离可以使用本领域已知的技术进行，如吸附、结晶化等。由于对二甲苯的价值远远高于邻二甲苯或间二甲苯，因此仅分离和回收对二甲苯是有利的。可以将包含邻二甲苯和间二甲苯而不含对二甲苯的二甲苯组分转移至二甲苯异构化工序。在通过芳烃分离而制得的二甲苯混合物中，对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯处于平衡状态。由于通过上述分离仅分离了对二甲苯，因此使用催化剂使除了对二甲苯以外的二甲苯混合物达到平衡，由此可以额外地获得具有经济价值的对二甲苯。另一方面，根据本发明的方法可以包括:从得自烷基转移工序和二甲苯工序的芳烃中回收至少部分芳烃(例如，苯和二甲苯化合物)；以及使未转化的油再循环。具体而言，可以使得自烷基转移的芳烃中的部分苯和甲苯再循环回到芳烃分离工序，由此可被进一步供应至烷基转移工序，并且还可以从芳烃分离工序被再循环回到氢化反应区。此外，在二甲苯异构化工序中，没有异构化为对二甲苯的油可以被再循环回到芳烃分离工序，由此可以被供应至烷基转移工序或二甲苯工序。因此，从二甲苯异构化工序获得的所有油均可以经由芳烃分离工序被再循环回到烷基转移工序和对二甲苯分离工序，从而额外地获得对二甲苯。具体而言，从烷基转移工序和二甲苯异构化工序至芳烃分离工序的再循环过程可以提高对二甲苯的产率，并且由于从芳烃分离工序至氢化反应区的再循环，使得可以提高链烷烃和有价值的芳烃的产率，而不需要进行另外的处理，并且不会浪费任何材料。根据本发明的实施方案，将来源于油料的LCO或来源于煤的煤焦油作为原料引入进行加氢处理和加氢裂化的氢化反应区。在氢化反应区中裂化的油被供应至主分离柱，使其分离成(i)具有6 10个碳的组分、(ii)轻质链烷烃组分和(iii)具有11个或更多碳的烃组分。经主分离柱分离后，将(iii)具有11个或更多碳的油与上述原料混合，随后使其再循环回到氢化反应区。经过这种再循环，具有两个或更多环的芳族组分可以通过使用加氢处理和氢化裂化催化剂而被裂化为I环芳族组分，具有两个或更多碳的烃基团或环烷环也可以被裂化并转化为有价值的芳族组分或用于制备有价值芳族组分的原料。以此方式进行再循环时，与不进行再循环时相比，具有两个或更多环的芳族组分的量可以大幅减少。此外，被转化为有价值的芳烃或用于制备有价值芳烃的原料的量可以被显著提高。此外，由于(i)具有6至10个碳的组分的组成根据实例中所用原料的不同而有所变化，因此，可以以不同的方式设计芳烃分离工序、烷基转移工序和二甲苯工序以与所述组分的性质相匹配，并 且将未转化的油再循环至氢化反应区。如果如上所述改变这些工序的设置并附加采用再循环，那么，可防止在烷基转移和二甲苯工序后非必要组分的积累，并且没有被用作制备有价值芳族组分的原料的那些组分可以被转化为有价值的芳族组分，从而提高有价值的芳烃的产率。将在以下实施例1和2中详细描述再循环的效果。为了附加阐明本发明的原理，下文对实施例进行了说明，然而本实施例不应当被理解为是对本发明人所预期的本发明的范围的限制。实施例[实施例1]由LCO制备有价值的芳烃和轻质链烷烃利用_[化反应、方文圣分尚和院基转移，由LCO制备有价值白勺方文圣和轻质车烃在本实施例中使用的LCO由得自流化催化裂解(FCC)的裂化油组成。得自FCC的油的性质、组成和产率可根据FCC单元中的原料和操作条件的不同而有所不同。在本实施例中，从得自FCC的油准备了沸点为170°C 360°C的LC0，如下表I所示。表I
权利要求
1.一种制备芳烃和轻质链烷烃的方法，包括: (a)将来源于油料、煤或木材的油引入氢化反应区，使得多环芳族组分被部分地饱和并裂化； (b)将(a)中得到的组分分离成具有11个或更多碳的烃组分、具有6 10个碳的烃组分、以及具有5个或更少碳的烃组分；以及 (C)将(b)中分离出的所述具有11个或更多碳的烃组分再循环至(a)，将所述具有6 10个碳的烃组分供应至芳烃分离工序和烷基转移工序从而回收至少部分芳烃，以及将所述具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序从而得到链烷烃。
2.权利要求1所述的方法，其中，将在(b)中分离出的所述具有6 10个碳的烃组分转移至所述芳烃分离工序，使得它们分离成苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分，然后将部分所述烃组分供应至所述烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，随后将所述混合物与未转移至所述烷基转移工序的剩余的所述烃组分混合，从而回收至少部分芳烃；或者将在(b)中分离出的所述具有6 10个碳的烃组分转移至所述烷基转移工序，由此获得含有苯、甲苯、二甲苯和具有9个或更多碳的烃组分的混合物，随后将所述混合物供应至所述芳烃分离工序。
3.权利要求1所述的方法，其还包括(d)将在所述芳烃分离工序中分离出的二甲苯混合物供应至二甲苯工序以 回收至少部分芳烃，以及将在所述二甲苯工序中未受处理的油再循环至所述芳烃分离工序。
4.权利要求3所述的方法，其中，在所述二甲苯工序中，从所述二甲苯混合物中分离出对二甲苯，以及将除了对二甲苯以外的二甲苯混合物异构化为对二甲苯。
5.权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，(a)中所述的氢化反应区包括加氢处理单元和氢化裂化单元。
6.权利要求5所述的方法，其中所述加氢处理单元中使用的催化剂为这样的催化剂:其包含氧化铝载体和负载在所述载体上的选自第6族、第9族和第10族金属中的一种或多种金属。
7.权利要求5所述的方法，其中所述氢化裂化单元中使用的催化剂为改性沸石催化齐U，所述改性沸石催化剂具有负载在其上的选自第6族(Mo、W)、第9族(Co)和第10族(Ni)中的一种或多种金属。
8.权利要求7所述的方法，其中所述氢化裂化单元中使用的所述改性沸石催化剂为这样的催化剂:其包含一种或多种孔径为大于或等于4A的沸石，所述沸石被粘结剂改性。
9.权利要求8所述的方法，其中所述氢化裂化单元中使用的所述改性沸石催化剂包括选自MOR、MEL、FAU和BEA中的一者或多者。
10.权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述来源于油料的油含有占烃组分总量的15重量％ 99重量％的芳族组分，并且沸点为70°C 700°C。
11.权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述来源于煤或木材的油包含占烃组分总量的40重量％ 99重量％的芳族组分，并且沸点为70°C 700°C。
12.权利要求1至4中任意一项所述的方法，其中所述来源于油料、煤或木材的油选自:来源于油料的油，包括粗裂解汽油(RPG)、重质粗裂解汽油(重质RPG)、经处理的裂解汽油(TPG)、重整油、重质芳烃、煤油、喷气发动机用油、常压重馏分油、FCC (流化催化裂解)汽油、轻质裂解石脑油、重质裂解石脑油、FCC倾析油、减压柴油、焦化瓦斯油、焦化柴油、焦化石脑油、常压重油、常压蒸馏底油、减压蒸馏底油、柏油、浙青、焦油砂油、页岩油；来源于煤或木材的油，包括煤焦油、焦油、轻油、含酚油或酚油、萘油、洗油、蒽油、轻质蒽油、重质蒽油、煤焦油浙青、木焦油、硬木焦油、树脂焦油；以及它们的混合物。
13.权利要求1至4中任意一项所述的方法，其还包括(e)将在所述芳烃分离工序中得到的具有11个或更多碳的油再循环至U)。
14.权利要求1至4中任意一项所述的方法，其还包括(c’)将(b)中分离出的所述具有6至10个碳的烃组分中包括环己烷的饱和烃供应至重整装置，使得它们被重整并且随后被供应至所述芳烃分离工序和所述烷基转移工序。
15.权利要求14所述的方法，其中所述重整装置在使用Pt/Al203、Pt-Re/Al203或Pt-SnAl2O3催化剂的条件下，在氢气氛围中在400°C 600°C的温度下运行。
16.权利要求1所述的方法，其中(c)中的所述芳烃包含苯、甲苯、二甲苯或者它们的混合物。
17.权利要求1所述的方法，其中在所述烷基转移工序中使用的催化剂为这样的催化剂:其包含载体和加氢金属，所述载体由10重量％ 95重量％的基于氧化铝具有被调节为20 200的二氧化硅/氧化铝摩尔比的β -沸石或发光沸石、以及5重量％ 90重量％的选自由Y -氧化铝、二氧化 硅、二氧化硅-氧化铝、膨润土、高岭土、斜发沸石和蒙脱石组成的组中的一种或多种 无机粘合剂构成，基于100重量份的所述载体,所述加氢金属由0.001 .0.5重量份的选自由钼、锡、铟和铅组成的组中的一种或多种金属构成。
全文摘要
本发明涉及一种由来源于油料、煤或木材的烃油制备芳烃和轻质链烷烃的方法，包括在氢化反应区中使所述来源于油料的油被部分地饱和及氢化裂化，根据碳的数目对它们进行分离，将具有11个或更多碳原子的重质油再循环至所述氢化反应区，将适于制备BTX的油供应至芳烃分离工序和烷基转移工序以回收芳烃，以及将具有5个或更少碳的烃组分供应至轻质分离工序由此获得轻质链烷烃。
文档编号C07C4/06GK103249699SQ201180058782
公开日2013年8月14日 申请日期2011年10月20日 优先权日2010年10月22日
发明者金洪赞, 金容升, 吴尚勋, 李赫在, 高在石, 金庆錄, 卢明汉, 李相日, 李承雨, 金度完, 高在玄, 李宗炯, 崔先, 吴承勋, 吴京钟 申请人:Sk新技术株式会社