专利名称：乙酸的制造方法
技术领域：
本发明涉及在金属催化剂(铑催化剂等)及甲基碘的存在下通过甲醇的羰基化而形成乙酸的、稳定地制造乙酸的方法。
背景技术：
已知有各种乙酸的工业制造方法，其中，在水的存在下使用铑催化剂及甲基碘使甲醇和一氧化碳连续地反应而制造乙酸的方法为工业上优异的方法。另外，近年来，开发有通过对反应条件、催化剂的改良的研究、添加碘化物盐等催化剂稳定化剂、在与现有的条件相比更低的水分条件下进行反应、生产率高的乙酸的工业上的制造方法。在该方法中，通过减少反应液中的水分，可以减少二氧化碳、丙酸之类的副产物。但是，在反应液中，也存在这些成分以外的微量的副产物(杂质)、例如羰基化合物(例如乙醛、丁醛、丁烯醛、2-乙基丁烯醛、这些醛醇缩合物等)、有机碘化物(例如乙基碘、丁基碘、己基碘等甲基碘以外的烷基碘)等，与乙酸的生产量增加的同时，这种杂质的生成量增加，使乙酸的品质恶化。例如，在被称为高锰酸还原性物质试验(高锰酸时间)的、研究乙酸中的极微量的还原性杂质的存在量的品质试验中，可以检测出即使使用目前高度的仪器分析也难以定量的极少浓度的杂质，杂质与品质的恶化有关。另外，在这些杂质中，也包含与乙酸的用途关联而带来不利影响的物质，例如，已知有由乙烯和乙酸制造乙酸乙烯酯时，使所用的钯系催化剂劣化。但是，由于羰基化合物、烷基碘具有接近于碘化物催化剂促进剂的沸点等，难以通过蒸馏那样的常规方法充分地除去。因此，开发有用臭氧、氧化剂对含有这些微少杂质的粗乙酸进行处理等技术，但在臭氧、氧化剂的处理中，在被处理的杂质的浓度方面受限，不能高效地除去羰基化合物及有机碘化物。
`
另一方面，在连续反应工艺中，也尝试除去工艺循环液中的羰基化合物。例如，在日本特开平4-266843号公报(专利文献I)中公开有使流向进行羰基化的羰基化反应器的甲基碘再循环流、和与羰基杂质反应而形成含水溶性氮衍生物的氨基化合物接触，从水性衍生物相将有机甲基碘相分离、并蒸馏甲基碘相而除去羰基杂质的方法。但是，在上述羰基化反应器中进行再循环的有机流中所含的羰基杂质浓度依然很高，难以充分地除去羰基杂质。另外，在该文献的方法中，需要除去含氮化合物。另外，在日本特开平8-67650号公报(专利文献2)中公开有高纯度乙酸的制造方法，其在铑催化剂、碘化物盐及甲基碘的存在下，使甲醇和一氧化碳连续反应而制造乙酸，其中，通过从在反应器中循环的工艺液中除去乙醛，将反应液中的乙醛浓度保持在400ppm以下并进行反应。在该文献中，上述杂质的大部分在反应体系中生成，着眼于其生成起因于在反应体系中副反应生成的乙醛，通过控制反应体系中的乙醛浓度，可以使羰基化合物或有机碘化物减少而得到高纯度的乙酸。而且，在该文献中，关于除去乙醛并且制造乙酸的方法，公开有如下方法:将反应液分离为含有乙酸、乙酸甲酯及甲基碘的挥发性相和含有铑催化剂的低挥发性相，蒸馏挥发性相而得到含有乙酸的产物和含有乙酸甲酯及甲基碘的塔顶馏出物，将得到的塔顶馏出物再循环至反应器中，使塔顶馏出物或其羰基杂质(尤其是乙醛)浓缩液与水接触，分离为含有乙酸甲酯和甲基碘的有机相和含有羰基杂质的水相，使该有机相在反应器中进行再循环的方法。另外，作为从羰基杂质浓缩液得到甲基碘的具体的方法，记载有优选将含有甲基碘的乙醛液从工艺液中进行蒸馏分离、将得到的乙醛液进行水萃取而选择性地萃取乙醛的方法。需要说明的是，在该文献中，关于使塔顶馏出物在反应器中进行再循环时控制塔顶馏出物的流量没有任何记载。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平4-266843号公报(权利要求)专利文献2:日本特开平8-67650号公报(权利要求)
发明内容
发明要解决的课题因此，本发明的目的在于提供高效地除去乙醛、并且稳定地制造乙酸的方法。本发明的其它目的在于提供高效率地将作为催化剂的甲基碘进行再循环、以制造乙酸的方法。解决课题的方法本发明人对在使用了含有金属催化剂、卤化物盐及甲基碘的催化剂体系的一系列的乙酸的连续制造工艺中，从作为分离含有乙酸的馏分之后所得到的成分、即至少含有甲基碘及乙醛的低沸点成分(塔顶馏出物)中除去乙醛、高效地回收甲基碘等有用成分并在反应体系等中进行再循环的工艺进行了研究，结果发现，现实上，从塔顶馏出物直接通过蒸馏等除去乙醛的工艺难以稳定运转。S卩，为了从塔顶馏出物中除去乙醛，需要使塔顶馏出物冷凝并暂时地保持于倾析器中、进一步将冷凝的塔顶馏出物(或塔顶馏出物的冷凝成分)从倾析器供给至乙醛分离工艺(例如蒸馏工艺等)，经过一系列的连续制造工序，伴随工艺中的压力变化等，通常供给至倾析器的塔顶馏出物的流量发生变化。但是，由于存在可保持在倾析器中的允许容量，因此，将塔顶馏出物直接供给至倾析器时，伴随其流量变化，倾析器内的液面也发生变化，根据变化的大小，不能稳定地运转。另一方面，为了抑制倾析器内的液面变化，使其与塔顶馏出物的流量变化对应，将塔顶馏出物供给至乙醛分离工艺时，有时从倾析器供给的塔顶馏出物的流量变化在乙醛分离工艺中缓和(或吸收)不完全，不能充分地进行乙醛的分离(因此，反应体系中的乙醛浓度升高)，或也不能进行蒸馏塔等乙醛分离装置的稳定运转。另外，不能在乙醛分离工艺中缓和塔顶馏出物的流量变化，倾析器内的液面(进而其前段的工序)发生变化。因此，本发明人为了完成上述课题进行了潜心研究，结果发现，通过将供给至倾析器的冷凝的塔顶馏出物的一部分不供给至乙醛分离工艺而在反应体系中循环、或将塔顶馏出物经由缓冲罐从倾析器供给至乙醛分离工艺等，根据塔顶馏出物的供给量的变化来调整或控制在倾析器中贮藏的塔顶馏出物的量、或进一步调整或控制从倾析器供给至乙醛分离工艺的塔顶馏出物的量，由此可以除去乙醛，并且稳定且高效地进行回收甲基碘的一系列的乙酸制造工艺，从而完成了本发明。S卩，本发明为乙酸的制造方法，其包含如下工序(封闭制造工艺):在包含金属催化剂(铑催化剂等)、卤化物盐(碘化物盐等)及甲基碘的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序；将来自所述反应器的反应混合物连续供给至闪蒸器(或蒸发槽)，分离为含有生成的乙酸及甲基碘的低沸点成分(2A)(或挥发性成分(2A))和含有金属催化剂及卤化物盐的高沸点成分(2B)(或低挥发性成分(2B))的闪蒸发工序；将所述低沸点成分(2A)连续供给至蒸馏塔，分离为含有甲基碘及副产生的乙醛的低沸点成分(或塔顶馏出物或第I塔顶馏出物)(3A)和含有乙酸的馏分(3B)，并回收乙酸的乙酸回收工序；使所述低沸点成分(3A)(或所述低沸点成分(3A)的一部分或全部)冷凝(冷却并冷凝)，并且暂时地容纳(贮藏)于倾析器(倾析器装置、贮藏器)(或容纳冷凝成分(冷凝液))，然后从倾析器排出(或为了供给至分离、再循环工序或供给至乙醛的分离而排出)的冷凝工序；从冷凝的(或从倾析器排出的)低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’ ))中分离乙醛，同时将分离了乙醛的分离液在从反应体系(或反应器或反应工序)至乙醛的分离的工序中进行再循环的分离、再循环工序，其特征在于，在所述冷凝工序中，基于供给至倾析器的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’))的流量变化来调整或控制所容纳的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’ ))的量。在这种乙酸制造工艺中，供给至倾析器的低沸点成分(3A)的量通过整个工艺有很大变化，例如，将供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量以液体(冷凝液)的体积换算计设定为100时，流量变化可以为:通过整个工艺供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量为80 120左右。作为调整(或控制)所容纳的低沸点成分(3A)的量的具体方法，可列举:⑴以抑制在倾析器内所容纳的低沸点成分(3A)的量或液面高度的变化(或实质上进行固定化)的方式排出低沸点成分(3A)的方法；和/或(2)使用备有缓冲功能的倾析器作为倾析器，在倾析器内对低沸点成分(·或冷凝液)(3A)的供给量变化进行缓和的方法等。在方法(I)中，例如在冷凝工序中，将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的平均液面高度(或平均量)及平均界面高度分别设定为100时，可以将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的液面高度(或平均量)和/或界面高度通过整个工艺调整为90 110 (例如95 105)左右(详细而言，将低沸点成分(3A)从倾析器中排出以进行调整)。需要说明的是，液面高度表示在倾析器内冷凝的低沸点成分(3A)(液体的上表面)与气体接触的液体的高度，界面高度表示冷凝的低沸点成分(3A)分离为两层(上层及下层)时的分离面的高度(或下层的液面高度)。因此，界面高度的概念在低沸点成分(3A)进行层分离(相分离)的情况下使用。另外，在方法(2)中，在冷凝工序中可以使用备有缓冲功能的倾析器作为倾析器，尤其是可以使用这种倾析器将倾析器中的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’))的滞留时间设定为I分钟以上(例如3分钟以上)。如上所述，通过使用可以保持充分的滞留时间的倾析器，可以在倾析器内高效地缓和低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’ ))的变化。
在本发明中，为了稳定地进行整个工艺，通常在冷凝工序中基于供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量变化来调整或控制所容纳的低沸点成分(3A)的量，同时，可以进一步调整或控制供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’))的量。具体而言，在冷凝工序中，可以将供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的量调整为恒定或大致恒定(或实质上固定化)[例如，将低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，将供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的流量通过整个工艺调整为90 110 (例如95 105)] ο作为这种调整或控制供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的供给量的方法，代表性地可列举选自以下方法中的至少I种方法等，即，(a)使从倾析器排出的低沸点成分(3A)的一部分在不同于分离、再循环工序的工序[例如，选自反应体系(反应器或反应工序)及乙酸回收工序(或蒸馏塔)中的至少I种、特别是至少反应体系(或反应器)或反应工序]中循环的方法；(b)将从倾析器排出的低沸点成分(3A)经由备有缓冲功能的贮藏器供给至分离、再循环工序的方法；及(c)将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量设定为一定(或大致一定，例如，将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，将通过整个工艺从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量调整为90 110 (例如95 105))方法。在方法(a)中，通过在冷凝工序中将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的一部分在不同于分离、再循环工序的工序中循环，可以调整供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的量(或流量)。在该方法(a)中，可以使供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量的10%以上、优选20%以上(例如20 90%左右)循环，特别可以使40%以上(例如40 90%左右)循环。另外，在方法(a)中，可以将低沸点成分(3A)在倾析器内分离为上层和下层，使上层和/或 下层循环。而且，可以不将低沸点成分(3A)进行两层分离，而作为单一相进行循环。在方法(b)中，可以将备有缓冲功能的贮藏器中的低沸点成分(3A)的滞留时间设定为0.5分钟以上(例如I分钟以上)。另外，在方法(b)中，可以将倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间和贮藏器中的低沸点成分(3A)的滞留时间的总时间设定为1.5分钟以上(例如2分钟以上)。在方法(C)中，代表性地，使用备有缓冲功能的倾析器作为倾析器，可以将倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间设定为I分钟以上。方法(a) (C)可以单独进行，也可以组合(例如将至少方法(a)或方法(b)组合)进行。在本发明中，不仅可以高效地除去乙醛、而且可以高效地回收(再循环)甲基碘，例如，也可以在分离、再循环工序中，将低沸点成分(3A)供给至乙醛分离塔，通过蒸馏分离为含有乙醛的低沸点成分(4A)(或第2塔顶馏出物(4A))和含有甲基碘的高沸点成分(4B)(或底部流(4B))，将作为分离液的高沸点成分(4B)进行再循环[例如，在选自反应体系(反应器或反应工序)、乙酸回收工序(或蒸馏塔)及乙醛分离塔中的至少I种中进行再循环]。另外，在本发明中，可以抑制在分离、再循环工序中被分离的分离液的流量变化并进行再循环。具体而言，可以在分离、再循环工序中经由备有缓冲功能的贮藏器将分离液进行再循环。在所述低沸点成分(4A)中，有时含有分离不完全的甲基碘。因此，在本发明中，低沸点成分(4A)含有甲基碘，在分离、再循环工序中，可以进一步将从低沸点成分(4A)中回收的甲基碘进行再循环[在从反应体系至乙醛的分离的工序中进行再循环，例如，在选自反应体系(反应器或反应工序)、乙酸回收工序(或蒸馏塔)及乙醛分离塔中的至少I种中进行再循环]。需要说明的是，在本说明书中，冷凝工序及比冷凝工序更后续的工序中的“低沸点成分(3A)”是指在乙酸回收工序中被分离的低沸点成分(或塔顶馏出物)(3A)中的经冷凝的成分(冷凝成分或液体成分)，作为“冷凝成分(3A’)”、“冷凝液(3A’)”等，有时与低沸点成分(3A)区别使用。发明效果在本发明中，由于对应于含有甲基碘及乙醛的低沸点成分的供给量的变化来调整贮藏于倾析器的低沸点成分的量，因此，可以高效地除去乙醛，并且稳定地制造乙酸(高纯度的乙酸)。另外，在本发明中，由于可以高效并可靠地分离低沸点成分中的乙醛，因此，可以高效率地将作为从低沸点成分中分离的助催化剂的甲基碘进行再循环以制造乙酸。
图1是用于说明本发明的乙酸的制造方法(或制造装置)的一例的流程图。图2是用于说明本发明的乙酸的制造方法(或制造装置)的其它例的流程图。符号说明I…反应器2…闪蒸器(蒸发槽)`3…分离塔4…倾析器4A…备有缓冲功能的倾析器5，7…缓冲罐6…乙醒分尚塔8…萃取装置9…容纳罐
具体实施例方式下面，根据需要一边参照附图，一边更详细地说明本发明。图1是用于说明本发明的乙酸的制造方法(或制造装置)的一例的流程图。在图1的例子中，表示如下工艺:在包含作为金属催化剂的铑催化剂、助催化剂[作为卤化物盐的碘化锂及甲基碘]的催化剂体系以及乙酸、乙酸甲酯、有限量的水的存在下，由通过甲醇和一氧化碳的连续的羰基化反应而生成的反应混合物制造乙酸的连续工艺(或制造装置)。该工艺(或制造装置)具备:用于进行甲醇的羰基化反应的反应器(反应体系)I ;闪蒸器2，其用于从含有通过反应而生成的乙酸的反应混合物(反应液)中分离出含有生成的乙酸、甲基碘、乙酸甲酯及水的低沸点成分或挥发相(2A)，和含有铑催化剂及碘化锂的高沸点成分或低挥发相(2B);分离塔3，其用于将由该闪蒸器2供给的低沸点成分(2A)分离为含有甲基碘、乙酸甲酯、副反应生成的乙醛、水等的低沸点成分或塔顶馏出物(第I塔顶馏出物)(3A)，作为侧流的含有乙酸的馏分或乙酸相(3B)，和含有乙酸、水、丙酸等的高沸点成分(3C);倾析器4，其用于暂时地容纳或贮藏经冷却而冷凝的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’))；缓冲罐5，其用于暂时地贮藏(或滞留)由倾析器4供给或排出的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’ ));蒸馏塔(乙醛分离塔)6，其用于将由倾析器4或缓冲罐5供给或排出的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的冷凝成分(3A’))分离为含有乙醛及甲基碘的低沸点成分(4A)和含有甲基碘、乙酸甲酯、水、乙酸等的高沸点成分(4B);缓冲罐7，其用于暂时地贮藏(或滞留)在该蒸馏塔6中被分离的高沸点成分(4B);萃取装置或萃取器8，其用于由低沸点成分(4A)通过萃取(例如水萃取)分离乙醛，将甲基碘进行再循环；用于将各成分供给至这些装置或使其循环的各种管线。以下，更详细地说明图1的工艺。在反应器I中，以给定速度连续供给作为液体成分的甲醇，同时，连续供给作为气体反应成分的一氧化碳。另外，可以向所述反应器I中供给含有羰基化催化剂体系(包含铑催化剂等主要的金属催化剂成分和碘化锂及甲基碘等助催化剂的催化剂体系)的催化剂混合物(催化剂液)及水。另外，在反应器I中，通过管线13和/或管线40将含有来自后续工序的低沸点成分或高沸点成分的馏分(例如以液体状的形态)供给至反应器I。而且，在反应器I内，含有反应成分和金属催化剂成分(铑催化剂及碘化锂)等高沸点成分的液相反应体系和包含通过一氧化碳及反应而生成的氢、甲烷、二氧化碳以及气化的低沸点成分(甲基碘、生成的乙酸、乙酸甲酯等)等的气相体系形成平衡状态，进行甲醇的羰基化反应。为了将 反应器I内的压力(反应压、一氧化碳分压、氢分压等)保持在恒定，可以从反应器I的塔顶提取、排出蒸气。需要说明的是，从反应器I提取的蒸气进一步通过热交换器进行冷却，使液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛、水等)和气体成分(含有一氧化碳、氢等)生成，可以将得到的上述液体成分再循环至反应器I中(没有图示)，可以将上述气体成分(废气)排出。需要说明的是，在上述反应器I中，为了提高催化剂活性，可以根据需要供给氢。氢可以与一氧化碳同时供给，也可以另外供给。另外，上述反应体系是伴有放热的放热反应体系，因此，上述反应器I可以备有用于控制反应温度的除热单元或冷却单元(套管等)
坐寸O在反应器I中生成的反应混合物(反应粗液)中含有乙酸、沸点低于乙酸的低沸点成分或低沸点杂质(作为助催化剂的甲基碘、作为乙酸和甲醇的反应产物的乙酸甲酯、作为副反应产物的乙醛、己基碘等高级碘化物等)及沸点高于乙酸的高沸点成分或高沸点杂质[金属催化剂成分(铑催化剂等)、作为助催化剂的碘化锂、丙酸、水等]等。为了从上述反应混合物中分离出以金属催化剂成分等为主的高沸点成分，由上述反应器I连续地提取反应混合物的一部分，并且通过供给管线11将反应混合物导入或供给至闪蒸器(蒸馏塔或催化剂分离塔)2。在此，由反应器I供给至闪蒸器2的反应混合物的供给量通过供给至液相的一氧化碳的飞溅引起的压力变化等在连续工艺中不恒定而会发生变化。例如，就供给至闪蒸器2的反应混合物的流量(或流速，以下在流量的记载中相同)而言，将供给至闪蒸器2的反应混合物的平均流量设定为100时，通过整个工艺为98 102左右。需要说明的是，如后所述，在封闭工艺中，这种供给量的变化以在后续工序中传递的方式成为使供给至倾析器的低沸点成分的供给量发生变化的主要原因。而且，在闪蒸器(闪蒸馏塔)2中，从反应混合物中分离出高沸点馏分或高沸点成分或挥发产物相(2B)(主要含有铑催化剂及碘化锂等金属催化剂成分等)和低沸点馏分或低沸点成分(2A)(主要含有产物并且也作为反应溶剂发挥作用的乙酸，乙酸甲酯，甲基碘，水，乙醛等)，将上述高沸点成分(2B)从塔底通过罐出管线13而送出罐，同时，再循环至反应器I中，通过供给管线12使上述低沸点成分(2A)(乙酸流)从闪蒸器2的塔顶部或上段部馏出，供给或导入于分离塔(或蒸馏塔)3。需要说明的是，在上述高沸点成分(2B)中，除金属催化剂(铑催化剂)、卤化物盐(碘化锂)之外，也包含没有蒸发而残存的甲基碘、乙酸甲酯、水及微量的乙酸等。在闪蒸器2中被分离的低沸点成分(2A)的体积比例为反应混合物总体的20 40%左右。需要说明的是，可以将低沸点成分(2A)的一部分进行除热，并再循环至反应器中。在图1的实例中，将挥发的低沸点成分(2A)的一部分(例如10 30体积％左右)通过管线12a供给至贮藏器(容纳罐)和/或热交换器9，并且进行除热而冷凝，通过管线12b再循环至反应器I中。这样，通过将低沸点成分(2A)的一部分除热并在反应器中循环，即使为大型的成套设备，也可以实现蒸馏塔(分离塔等)等装置的小型化。因此，可以用省资源节能型的设备、以高收率来制造高纯度的乙酸。在此，伴随供给至闪蒸器2的反应混合物的供给量的变化，从闪蒸器2供给至分离塔3的低沸点成分(2A)的供给量也在连续工艺中变化。例如，将供给至分离塔3的低沸点成分(2A)的平均流量设定为100时，供给至分离塔3的低沸点成分(2A)的流量通过整个工艺为98 102左右。在分离塔3中，通常通过馏出管线14将低沸点成分(或塔顶馏出物)(3A)(含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛、水、乙酸等)`从塔顶或塔的上段部分离，同时，通过罐出管线16将高沸点馏分或高沸点成分(3C)(含有乙酸、水、丙酸等的成分)从塔底或塔的下段部进行分离(或除去)。需要说明的是，被分离的高沸点成分(3C)可以通过管线16而排出，可以通过管线40将其一部分或全部再循环至反应器I中。而且，主要含有乙酸的侧流或乙酸相流(3B)(乙酸流)通过从分离塔3经由供给管线15进行侧切而被回收。需要说明的是，被侧切的含有乙酸的馏分(3B)通常可以通过管线15进一步供给至其它蒸馏塔(没有图示)进行蒸馏而纯化(没有图示)。需要说明的是，在分离塔3中被分离的低沸点成分(3A)的比例为低沸点成分(2A)总体的35 50重量％左右。需要说明的是，如后所述，在分离塔3中将来自后续工序的工艺液循环或再循环时，在分离塔3中，将由闪蒸器12供给的成分和由后续工序进行再循环的成分的总量供于蒸馏，作为低沸点成分(3A)进行分离。在此，由分离塔3供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的供给量，以供给至闪蒸器2的反应混合物的供给量及由闪蒸器2供给至分离塔3的低沸点成分(2A)的供给量的变化进行传递的方式在连续工艺中发生变化。例如，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的流量通过整个工艺为90 110左右(即，低沸点成分(3A)的流量在O ±10体积％左右的范围内变化)。这样，低沸点成分(3A)以比较大的变化量供给至倾析器4。通过管线14被分离的低沸点成分(3A)通过冷却而冷凝，连续供给至倾析器(贮藏器)4，暂时地被容纳(贮藏)。在倾析器4内，冷凝的低沸点成分(冷凝液)(3A)有时分离为含有水的上层(水层或水相)和下层(有机层或有机相)。在分离的情况下，乙醛及甲基碘也包含在任意层中。需要说明的是，大多情况下，与下层相比，大量乙醛包含在上层(水层)。需要说明的是，在供给至倾析器4的低沸点成分(3A)中，上层(或上层成分)和下层(下层成分)的体积比例例如为前者/后者=0.5/1 1.5/1(例如，0.7/1 1.3/1)左右，在上层及下层中，供给量的变化在与上述相同的范围内。而且，容纳于倾析器4内的低沸点成分(冷凝液)(3A)通过供给管线17和/或供给管线18供给至乙醛分离塔6，在图1的实例中，基于供给至倾析器4的低沸点成分(冷凝液)(3A)的流量变化，经由从管线17分叉的管线17a(副管线17a)或从管线18分叉的管线18a (副管线18a)，使低沸点成分(3A)的一部分在反应体系等中循环(或进行再循环)，由此，容纳于倾析器4的低沸点成分(冷凝液)(3A)的贮藏量的变化(或液面高度的变化)以高水平被抑制。S卩，连续供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的量(例如每单位时间供给的量)在连续反应中不恒定，如上所述，经过羰基化反应、闪蒸馏、甲基碘的再循环而变化(例如，以单位时间供给的低沸点成分(3A)的量变大或变小)。因此，将低沸点成分(3A)直接供给至倾析器4时，在倾析器4内冷凝而贮藏的低沸点成分(冷凝液)(3A)的液面高度有很大变化，由于该变化的大小而不能运转。为了缓和这种变化，也考虑尽可能缓和从倾析器4向乙醛分离塔6的流量变化的、充分的流量来供给低沸点成分(3A)，但在这样的供给中，乙醛分离塔6中的处理不能充分地进行。因此，在图1的实例中，基于供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的流量变化，将低沸点成分(冷凝液)(3A)的 一部分不从倾析器4供给至蒸馏塔6，而在不同于分离、再循环工序的工序(在图1的实例中为反应器I和/或分离塔3)中进行再循环，由此调整或控制容纳于倾析器4的低沸点成分(冷凝液)(3A)的量。详细而言，在图1的实例中，低沸点成分(冷凝液)(3A)从倾析器4内的上层及下层分别经由管线17及管线18而排出，即使供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的流量发生变化，也以上层及下层的液面高度分别为恒定(或大致恒定)的方式调整从倾析器4排出的低沸点成分(冷凝液)(3A)的流量。即，倾析器4备有分别与上层及下层对应的检测液面变化的液面水平传感器(没有图示)。而且，基于利用该传感器检测的液面水平的信息，以保持给定的液面高度的方式调整从倾析器4内的上层及下层排出的低沸点成分(冷凝液)(3A)的量。更具体而言，基于液面水平传感器的信息等，在供给至倾析器的流量大的情况下，为了防止液面水平升高，在增大排出的低沸点成分(冷凝液)(3A)的流量、供给至倾析器的流量较小的情况下，通过整个工艺来进行将排出的低沸点成分(冷凝液)(3A)的流量减小等的流量控制，由此，将倾析器4内的低沸点成分(冷凝液)(3A)的液面高度(上层及下层的液面高度)保持恒定或大致恒定(例如，将平均液面高度设定为100时，使液面高度通过整个工艺分别为99 101左右、即，将液面变化在整个工艺中的最大值设定为1%左右)。
而且，由管线17及管线18排出的低沸点成分(3A)作为由管线17b及管线18b供给的低沸点成分(3A)的总量供给至管线19，通过调整经由管线17a和/或管线18a循环的低沸点成分(3A)的量，控制供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量为恒定或大致恒定。即，在图1的实例中，从倾析器4内的上层及下层排出的低沸点成分(3A)的量分别如上所述以倾析器4内的液面为恒定或大致恒定的方式变化，通过与该变化对应而改变使低沸点成分(3A)经由管线17a和/或管线18a循环的量，以不产生供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量变化(或几乎不产生)的方式(例如，将供给至管线19的低沸点成分(3A)的平均流量以液体的体积换算计设定为100时，通过整个工艺使低沸点成分(3A)的流量为98 102左右、即，使流量的变化在整个工艺中的最大值为2%左右)进行调整。需要说明的是，在图1的实例中，供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量变化可以通过主要使循环的低沸点成分(3A)的量发生变化而被抑制，通过调整倾析器4内的低沸点成分(3A)的滞留时间，也可以进一步抑制流量变化。需要说明的是，可以通过使在管线17a和/或管线18a中循环的低沸点成分(3A)的流量发生变化来进行供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量调整，只要是在供给至管线19的流量上不产生大的变化的范围，就可以将在管线17a或管线18a中循环的低沸点成分(3A)的流量进行固定化(即，使供给至管线17b或管线18b的低沸点成分(3A)的流量发生变化)。 另外，在图1的实例中，经由管线17及管线18排出低沸点成分(3A)，仅通过任意种管线排出低沸点成分(3A)、使其一部分循环，可以调整供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量。另外，与上层、下层无关，可以经由单一的管线供给或排出。需要说明的是，供给至管线17a的低沸点成分(3A)可以经由管线17al供给至管线30，在分离塔3中循环，也可以为经由管线17a2供给至管线40，再循环(返回)至反应器I中，也可以经由这两个管线17al及17a2进行再循环。另外，供给至管线18a的低沸点成分(3A)被供给至管线40，再循环至反应器I中。而且，如上所述，供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量变化得到显著抑制，因此，可以直接供给至蒸馏塔6，但在图1的实例中，为了更进一步缓和流量的变化，经由备有缓冲功能的贮藏器(缓冲罐)5供给至蒸馏塔6。即，供给至管线19的低沸点成分(3A)供给至缓冲罐5之后，经由管线20供给至蒸馏塔6。通过上述使低沸点成分(3A)在缓冲罐5中暂时滞留，即使将从缓冲罐5供给至管线20的量设定为恒定(或大致恒定)，也可以高效地缓和在缓冲罐5中从管线19供给的低沸点成分(3A)的流量变化。在此，为了充分地发挥上述缓冲罐5的流量变化缓和功能，缓冲罐5具有保持低沸点成分(3A)、尽可能进一步缓和流量变化的、充足的容量是重要的。需要说明的是，这种容量也取决于流量变化的大小，但可以大概与缓冲罐5内的低沸点成分(3A)的滞留时间关联而表示，可以以低沸点成分(3A)的滞留时间大概为I分钟以上(例如优选3分钟以上、进一步优选6分钟以上)的方式来调整相对于流量的缓冲罐的容量。需要说明的是，缓冲罐5优选可以使低沸点成分(3A)滞留上述的时间，通过如上所述使低沸点成分(3A)进行再循环，或如后所述保持其在倾析器中的充分的滞留时间，预先抑制供给至管线17的低沸点成分(3A)的流量变化的情况下，即使选择滞留时间比上述范围更短的缓冲罐，也可以稳定运转。需要说明的是，滞留时间(大概的滞留时间)可以使用流量(或流速)和缓冲罐的容量算出，例如，将供给至缓冲罐5的低沸点成分(3A)的平均流量设定为Am3/小时、将容纳于缓冲罐5的平均贮藏量设定为Bm3时，可以作为(B/A)小时算出。供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)在蒸馏塔6中被分离为含有除乙醛之外的微量的甲基碘、一氧化碳、氢等的低沸点馏分或低沸点成分(或第2塔顶馏出物)(4A)，和含有除甲基碘之外的乙酸甲酯、水、乙酸等的高沸点馏分或高沸点成分(4B)。而且，被分离的低沸点成分(4A)从塔顶或塔上段部通过管线(排出管线)21被供给至乙醛萃取装置(水萃取柱)8，从低沸点成分(4A)中对乙醛进行水萃取，被萃取的乙醛(乙醛水溶液)通过管线21b被排出。需要说明的是，对于低沸点成分(4A)，可以将其一部分通过管线21a返回至蒸馏塔6。另外，含有微量的甲基碘等的萃取残液可以排出至体系外，但在图1的实例中，从管线24排出的萃取残液通过管线24a供给至蒸馏塔6，和/或通过管线24b供给至管线40从而再循环至反应器I中。通过上述蒸馏萃取残液或进行再循环，可以进一步使甲基鹏的回收率提闻。另外，被分离的高沸点成分(4B)通过管线22作为分离液(罐出液或塔底液)供给至通入反应器I或分离塔3的管线40。如上所述，含有甲基碘的有用成分在反应体系等中循环(再循环)。在此，高沸点成分(4B)可以通过管线22直接供给至管线40，但在图1的实例中，经由缓冲罐7通过管线23供给至管线40。即，如上所述，通过管线22供给的高沸点成分(4B)的流量变化伴随供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的高度的流量控制而被抑制，但有时通过上述乙醛的萃取后的 萃取残液的再循环等稍稍发生变化。但是，通过使由管线22供给的高沸点成分(4B)暂时地滞留在缓冲罐7中，即使高沸点成分(4B)的流量发生变化，也可以在缓冲罐7内缓和其变化，可以将供给至管线23的高沸点成分(4B)的流量设定为恒定(或大致恒定)，并供给至管线40，因此，可以抑制再循环的高沸点成分(4B)的流量变化。需要说明的是，对于供给至管线40的高沸点成分(4B)，可以将其一部分或全部经由管线40a再循环至分离塔3中，供给至管线40a的高沸点成分(4B)只要是可以担保蒸馏塔6中的稳定运转的范围，就可以将其一部分或全部经由管线40al供给至蒸馏塔6。图2是用于说明本发明的乙酸的制造方法(或制造装置)的进一步的其它例子的流程图。图2的工艺(或装置)使用备有缓冲功能的倾析器4A代替图1中的倾析器4，将低沸点成分(3A)经由管线17直接供给至蒸馏塔6，除此之外，为与图1相同的工艺(或装置)。即，如图1的实例那样，通常在倾析器中对由分离塔3供给的低沸点成分(3A)的流量变化缓和不完全，但在图2的实例中，使用具有可以缓和流量变化的程度的足够大的容量的倾析器4A，在该倾析器4A内缓和流量变化，由此，可以将排出至管线17的流量设定为恒定或大致恒定(例如，将通过管线14供给的低沸点成分(3A)的平均流量以液体的体积换算计设定为100时，使通过整个工艺分别排出或供给至管线17的低沸点成分(3A)的流量为98.5 101.5左右、即，将流量的变化在整个工艺中的最大值设定为1.5%左右)。详细而言，在图2的实例中，如图1的实例所示，从管线17 (及管线18)排出的低沸点成分(3A)的流量不发生变化，以成为恒定或大致恒定的方式固定化。在此，通常如上所述将流量进行固定化时，不能稳定运转，但通过使用足够容量的倾析器4A，在倾析器4A内，虽然通过流量变化而容纳的低沸点成分(3A)的量发生变化，但通过倾析器4A备有尽可能缓和其变化的容量，可以进行稳定运转。在该情况下，与上述图2的实例的情况相同地，倾析器4A的容量是重要的，通过将倾析器4A内的低沸点成分(3A)的滞留时间设定为大概与上述同样的范围(例如I分钟以上、优选3分钟以上、进一步优选6分钟以上)，大多情况下
可以稳定运转。需要说明的是，在图2的实例中，经由与上层对应的管线17将低沸点成分(3A)供给至蒸馏塔6，但也可以经由与图1实例中的与下层对应的管线18来供给，也可以经由管线17及管线18供给。另外，与上层、下层无关，可以经由单一的管线供给。(反应工序)在反应工序(羰基化反应工序)中，在催化剂体系的存在下用一氧化碳对甲醇进行羰基化。需要说明的是，就甲醇而言，可以将新鲜的甲醇直接或间接地供给至反应体系，另外，可以通过将由各种蒸馏工序馏出的甲醇或其衍生物进行再循环而供给至反应体系。催化剂体系通常包含金属催化剂、助催化剂和促进剂。作为金属催化剂，可以例示过渡金属催化剂、特别是含有周期表长周期第VIIIB族金属的金属催化剂、例如钴催化剂、铑催化剂、铱催化剂等。催化剂可以为金属单体，另外，也可以以金属氧化物(包含复合氧化物)、金属氢氧化物、金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物等)、羧酸金属盐(乙酸盐等)、无机酸金属盐(硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐等)、金属络合物等形态使用。这种金属催化剂可以使用一种或组合使用两种以上。优选的金属催化剂为铑催化剂及铱催化剂(特别是铑催化剂)。 另外，金属催化剂优选在反应液中以可溶的形态使用。需要说明的是，铑通常在反应液中以络合物存在，因此，在使用铑催化剂的情况下，只要催化剂在反应液中可以成为络合物，就没有特别限制，可以以各种形态使用。作为这种铑催化剂，特别优选铑碘络合物(例如，RhI3JhI2(CO)4)' [Rh(CO)2I2]-等)、铑羰基络合物等。另外，催化剂可以通过添加卤化物盐(碘化物盐等)和/或水而在反应液中进行稳定化。金属催化剂的浓度例如相对于反应器内的液相总体为10 5000ppm(重量基准、以下相同)，优选100 4000ppm，进一步优选200 3000ppm，特别为300 2000ppm(例如500 1500ppm)左右。作为构成催化剂体系的助催化剂或促进剂，可使用卤化物盐(碘化物盐等)。碘化物盐特别是为了铑催化剂在低水分下的稳定化和抑制副反应等而添加。作为碘化物盐，只要在反应液中产生碘离子，就没有特别限定，可列举例如:金属卤化物[例如碘化物碱金属盐(碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铷、碘化铯等)、碘化物碱土金属盐(碘化铍、碘化镁、碘化钙等)、碘化物的周期表长周期第IIIB属元素盐(碘化硼、碘化铝等)等金属碘化物、与它们对应的溴化物、氯化物等]、有机卤化物[例如碘化物的铸盐(例如与三丁基膦、三苯基膦等的盐)、碘化物的铵盐(叔胺、吡啶类、咪唑类、酰亚胺类等和碘化物的盐等)等有机碘化物、与它们对应的溴化物、氯化物等]。需要说明的是，碘化物碱金属盐(碘化锂等)也作为羰基化催化剂(例如，铑催化剂等)的稳定剂发挥作用。这些卤化物盐可以单独使用或两种以上组合使用。这些卤化物盐中，优选碘化锂等碘化物碱金属盐。卤化物盐(碘化物盐等)在反应器的反应体系(反应液)中的浓度相对于反应器内的液相总体为例如I 25重量％、优选2 22重量％、进一步优选3 20重量％左右。而且，反应体系中的碘化物离子的浓度可以为例如0.07 2.5摩尔/升、优选0.25 1.5摩尔/升。作为构成上述催化剂体系的促进剂，可利用烷基碘(例如甲基碘、乙基碘、丙基碘等鹏化CV4烧基等)、特别是甲基鹏。促进剂的浓度越闻越促进反应，因此，考虑到促进剂的回收、将回收的促进剂向反应器循环的工序的设备规模、回收或循环中需要的能量等，可以适当选择经济上有利的浓度。烷基碘(特别是甲基碘)在反应体系中的浓度相对于反应器内的液相总体为例如I 20重量％、优选5 20重量％、进一步优选6 16重量％(例如8 14重量％)左右。由于为连续反应，因此，反应液含有乙酸甲酯。乙酸甲酯的含有比例可以为反应液总体的0.1 30重量％、优选0.3 20重量％、进一步优选0.5 10重量％(例如0.5 6重量％)左右的比例。供给至反应体系的一氧化碳可以作为纯粹的气体使用，也可以用非活性气体(例如氮、氦、二氧化碳等)进行稀释而使用。另外，可以将含有由后续的工序得到的一氧化碳的废气成分再循环至反应体系中。反应器中的一氧化碳分压可以为例如2 30气压、优选4 15气压左右。在上述羰基化反应中，通过一氧化碳和水的反应引起转移反应并产生氢，也可以向反应体系供给氢。供给至反应体系的氢也可以与成为原料的一氧化碳同时作为混合气体供给至反应体系。另外，可以通过将后续的蒸馏工序(蒸馏塔)中被排出的气体成分(含有氢、一氧化碳等)根据需要适当进行纯化而再循环至反应体系中，以供给氢。反应体系的氢分压以绝对压力计可以为例如0.5 250kPa、优选I 200kPa、进一步优选5 150kPa (例如10 IOOkPa)左右。需要说明的是，反应体系的一氧化碳分压或氢分压可以通过适当调整例如对反应体系的一氧化碳及氢的供给量或对这些成分向反应体系的再循环量、向反应体系的原料基质(甲醇等)的供给量、反应温度或反应压力等来进行调整。
·
在羰基化反应中，反应温度可以为例如150 250°C、优选160 230°C、进一步优选180 220°C左右。另外，反应压力(全反应器压)含有副产物的分压，可以为例如15 40气压左右。反应可以在存在或不存在溶剂的条件下进行。作为反应溶剂，只要不使反应性、分离或纯化效率降低，就没有特别限制，可以使用各种溶剂，通常大多使用作为产物的乙酸。反应体系中所含的水浓度没有特别限制，可以为低浓度。反应体系的水浓度相对于反应体系的液相总体例如为15重量％以下(例如0.1 12重量％)、优选10重量％以下(例如0.1 8重量％)、进一步优选0.1 5重量％左右，通常可以为I 15重量％(例如2 10重量％)左右。在反应体系中，通过将各成分、特别是碘化物盐(碘化锂)及水浓度保持在特定浓度进行反应，可以使供给至蒸发槽的液体中的一氧化碳的溶解度降低，减少一氧化碳的损失。在上述羰基化反应中，与乙酸生成的同时，伴随生成的乙酸和甲醇的酯(乙酸甲酯)的酯化反应，生成水、还生成乙醛、丙酸等。需要说明的是，乙醛利用后述的乙醛分离工序进行分离，因此，其为连续反应，但反应器中的乙醛浓度被较小地抑制。例如，反应器(或反应体系)中的乙醛浓度通过整个工艺可以为反应器内的液相总体的IOOOppm以下(例如O或检测限 700ppm)、优选400ppm以下(例如，5 300ppm)。另外，在反应器内，也生成来自乙醛的副产物(例如由乙醛的醛醇缩合生成的还原性物质的丁烯醛、由丁烯醛的氢化物和乙醛的醛醇缩合生成的2-乙基丁烯醛、3分子乙醛进行醛醇缩合、经过氢化、碘化而生成的己基碘等)。在本发明中，反应器内的乙醛浓度的变化也被抑制，因此，与上述低浓度的乙醛浓度相结合，也可以显著地抑制这种来自乙醛的副产物的生成。S卩，这些副产物大多以乙醛浓度的2 3次方的比例地副产生，通过抑制乙醛的浓度及变化，可以高效地抑制副产物的产生。反应体系中的目标羧酸(乙酸)的时空收率可以为例如5 50mol/Lh，优选8 40mol/Lh,进一步优选10 30mol/Lh左右。需要说明的是，可以以反应器的压力调整等为目的从反应器的塔顶提取蒸气成分，为了对反应热的一部分进行除热，被提取的蒸气成分可以利用冷凝器或热变换器等进行冷却。被冷却的蒸气成分可以分离为液体成分(含有乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛、水等)和气体成分(含有一氧化碳、氢等)，将液体成分再循环至反应器中。(闪蒸发工序)在闪蒸发工序(蒸发槽)中，由从上述反应工序或上述反应器供给至闪蒸器(蒸发槽、闪蒸馏塔)的反应混合物分离出作为液体的至少含有高沸点催化剂成分(金属催化剂成分、例如铑催化剂及卤化物盐)的高沸点成分(2B)，同时，分离出作为蒸气的含有乙酸及甲基碘的低沸点成分(2A)。如上所述，供给至闪蒸器的反应混合物的供给量发生变化。就其变化程度而言，例如，将供给至闪蒸器的反应混合物的平均流量(液体的体积换算，只要没有特殊说明，在其它记载中也相同)设定为10 0时，通过整个工艺供给至闪蒸器的反应混合物的流量为90 110 (例如，93 107)，优选95 105 (例如97 103)，进一步优选98 102 (例如98.5
101.5)左右。金属催化剂成分的分离(闪蒸馏)可以利用常用的分离方法或分离装置进行，通常可以利用闪蒸馏塔进行。另外，可以并用闪蒸馏和工业上通用的喷雾或固体的捕集方法将金属催化剂成分进行分离。在闪蒸发工序中，可以将反应混合物进行加热，也可以不进行加热而将蒸气成分和液体成分进行分离。例如，在隔热闪蒸中，可以通过不进行加热并减压而从反应混合物中分离蒸气成分和液体成分，在恒温闪蒸中，可以通过将反应混合物进行加热并减压而从反应混合物中分离蒸气成分和液体成分，可以组合这些闪蒸条件将反应混合物进行分离。这些闪蒸馏可以将反应混合物在例如80 200°C左右的温度下、在压力(绝对压力)50 IOOOkPa(例如100 IOOOkPa)、优选100 500kPa、进一步优选100 300kPa左右条件下进行。催化剂的分离工序可以包含单一的工序，也可以包含组合的多个工序。由此分离的高沸点催化剂成分(金属催化剂成分)如上述图的实例那样，通常可以再循环至反应体系中。另外，如上所述，低沸点成分(2A)的一部分可以再循环至反应器或反应体系中。进行再循环的低沸点成分(2A)可以用适当的方法(使用热交换器或冷凝器的方法等)进行除热及冷凝，在反应器中进行再循环。进行再循环的低沸点成分(2A)的比例可以为例如I 50体积％(例如5 45体积％)、优选10 40体积％、进一步优选10 30体积％左右。被分离的低沸点成分(2A)除了作为产物的乙酸以外，含有碘化氢、甲基碘等助催化剂、乙酸甲酯、水、副产物(乙醛等醛或丙酸等)，供给至用于回收乙酸的蒸馏塔。需要说明的是，在反应混合物中，供给至乙酸回收工序的低沸点成分(2A)的比例相对于反应混合物总体例如为5 50重量％、优选8 40重量％、进一步优选10 35重量％(例如，12 30重量％)左右。(乙酸回收工序)在乙酸回收工序中，将低沸点成分(2A)供给至蒸馏塔(分离塔)，分离为含有甲基碘及副生成的乙醛的低沸点成分(3A)和含有乙酸的馏分(3B)从而回收乙酸。详细而言，在蒸馏塔中，从由闪蒸器供给的低沸点成分(2A)(乙酸流)中将含有甲基碘、乙酸甲酯、乙醛、水等的低沸点成分(3A)(塔顶馏出物)作为蒸气进行分离，使含有乙酸的液体状馏分(3B)(侧切馏分、侧流)通过侧切而馏出。需要说明的是，在蒸馏塔中，可以将含有乙酸、水、丙酸、通过伴随飞沫而混入的金属催化剂成分、卤化物盐等的高沸点成分(3C)进行分离。这种高沸点成分(3C)可以从蒸馏塔的塔底除去(罐出)，由于含有金属催化剂成分、不蒸发而残存的乙酸等有用成分，因此，如上述图的实例那样，可以再循环至反应器(或反应工序)或闪蒸发工序(或蒸馏塔)等中。需要说明的是，可以在再循环之前除去使制品乙酸的品质降低的丙酸等。需要说明的是，乙酸流(粗乙酸液)通常在后面的蒸馏塔中进行脱水，进一步导入用于分离蒸馏高沸分和低沸分的乙酸制品塔中，成为制品乙酸。另外，如后所述，进行再循环的高沸点成分(3C)可以经由具有缓冲功能的贮藏器再循环至反应体系等中。如上所述，供给至蒸馏塔的低沸点成分(2A)的供给量也以来自反应器的供给量的变化进行传递的形 式发生变化。就变化的程度而言，例如，将供给至蒸馏塔的低沸点成分(2A)的平均流量设定为100时，通过整个工艺供给至蒸馏塔(2A)的低沸点成分(2A)的流量为90 110 (例如93 107)、优选95 105 (例如97 103)、进一步优选98 102 (例如98.5 101.5)左右。需要说明的是，在蒸馏塔(分离塔)中，供给的低沸点成分(2A)的供给口的位置没有特别限制，例如，可以为蒸馏塔的上段部、中段部、下段部的任意位置。另外，可以从相对于在蒸馏塔中侧切乙酸流的侧流口的上方及下方的任意位置供给。而且，侧切乙酸流的侧流口的位置可以为蒸馏塔的上段部、中段部及下段部的任意位置，但通常优选为蒸馏塔的中段部或下段部。作为蒸馏塔，可以使用常用的蒸馏塔、例如棚段塔、填充塔、闪蒸馏塔等，通常可以使用棚段塔、填充塔等精馏塔。需要说明的是，蒸馏塔的材质没有特别限制，可以使用玻璃制、金属制、陶瓷制等，但大多通常使用金属制的蒸馏塔。蒸馏塔的蒸馏温度及压力根据蒸馏塔的种类及是否重点地除去低沸点成分及高沸点成分的任意种等条件而适当选择。例如，在蒸馏塔中，塔内温度(通常塔顶温度)可以通过调整塔内压力而进行调整，可以为例如20 180°C、优选50 150°C、进一步优选100 140 °C左右。另外，棚段塔的情况，理论板数没有特别限制，根据分离成分的种类为5 50个塔板、优选7 35个塔板、进一步优选8 30个塔板左右。另外，为了在蒸馏塔中高度地(或精度好地)分离乙醛，可以使理论板数为10 80个塔板、优选20 60个塔板、进一步优选25 50个塔板左右。而且，在蒸馏塔中，回流比可以根据上述理论板数从例如0.5 3000、优选0.8 2000左右进行选择，可以增多理论板数而减少回流比。被分离的低沸点成分(3A)除甲基碘、乙醛之外，大多含有乙酸甲酯、水、乙酸等。需要说明的是，低沸点成分(2A)中，冷凝工序或供给至倾析器的低沸点成分(3A)的比例相对于低沸点成分(2A)总体可以为例如5 70体积％、优选10 65体积％、进一步优选12 60体积％ (例如15 50体积％)左右。(冷凝、排出工序)在冷凝、排出工序(有时简称为冷凝工序等)中，使被分离的低沸点成分(或冷凝液)(3A)冷凝并且暂时地容纳(或贮藏)于倾析器(或贮藏器)中，其后，为了至少供于乙醛分离工序而排出。而且，在本发明中，在该冷凝、排出工序中，基于通过整个工艺供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量的变化对容纳的低沸点成分(3A)的量(或排出的低沸点成分(3A)的量)进行调整(或控制)。S卩，如上所述，供给至倾析器的低沸点成分(3A)的供给量经过一系列的工序有很大变化。例如，将供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，这种变化为通过整个工艺供给至倾析器的低沸点成分(或冷凝液)(3A)的流量为80 120 (例如85 115)、优选90 110 (例如93 107)、进一步优选95 105左右的较大的变化。因此，在本发明中，调整在倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的量以缓和该流量变化。作为调整(或控制)所容纳的低沸点成分(3A)的量的具体方法，可列举:(I)以抑制在倾析器内所容纳的低沸点成分(3A)的量或液面高度的变化的方式排出低沸点成分(3A)的方法(图1的方法等)；(2)使用备有缓冲功能的倾析器作为倾析器，在倾析器内缓和低沸点成分(3A)的供给量的变化的方法(图2的方法等)等。需要说明的是，这些方法可以组合。
`
在方法(I)中，与供给至倾析器的低沸点成分(3A)的变化对应，使低沸点成分(3A)的排出量变化。在这种方法中，例如，将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的平均液面高度设定为100时，可以将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的液面高度通过整个工艺调整为80 120 (例如85 115)、优选90 110 (例如93 107)、进一步优选95 105(例如98 102)左右(或可以调整低沸点成分(3A)的排出量)。另外，在倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)进行层分离(分液)的情况下，将平均界面高度设定为100时，可以将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的界面高度(例如下层的液面高度)通过整个工艺调整为80 120 (例如85 115)、优选90 110 (例如93 107)、进一步优选95 105 (例如98 102)左右(或可以调整低沸点成分(3A)的排出量)。另外，在方法(I)中，将在倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的平均量以液体的体积基准计设定为100时，可以以通过整个工艺在倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的量为恒定或大致恒定的方式进行调整[例如80 120 (例如85 115)、优选90 110 (例如93 107)、进一步优选95 105 (例如98 102)左右]。需要说明的是，在方法(I)中，液面高度等可以利用上述的传感器(液面水平传感器)等进行调整，在达到给定的液面高度时，可以在倾析器中设置用于排出低沸点成分(3A)的适当的手段而进行调整。在方法(2)中，备有缓冲功能的倾析器具有尽可能充分地缓和低沸点成分(3A)的供给量的变化的容量即可。如上所述，这种倾析器的选择可以将大概能够充分地保持倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间的范围{例如滞留时间(或平均滞留时间)为I分钟以上[例如2分钟以上(例如2.5分钟 3小时)、优选3分钟以上[例如4分钟以上(例如5 60分钟)]、进一步优选6分钟以上(例如8 50分钟)、特别是12分钟以上(例如，15 40分钟左右)]作为指标进行选择。通过使用可以确保上述充分的滞留时间的倾析器，即使低沸点成分(3A)的供给量发生变化，也可以在倾析器内缓和该变化，可以进行稳定运转。需要说明的是，如后所述，低沸点成分(3A)分离为上层和下层的情况下，层总体的滞留时间为上述范围即可。另外，上层的滞留时间和下层的滞留时间不一定需要相同，可以延长(或缩短)一个层的滞留时间。需要说明的是，在方法(I)中，倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间没有特别限定，可以为例如5秒以上(例如10秒以上)，优选15秒以上(例如20秒以上)，进一步优选30秒以上。另外，在方法(I)中，使用可以在方法(2)中使用的备有缓冲功能的倾析器，可以保持充分的滞留时间。需要说明的是，如上所述，低沸点成分(3A)有时在倾析器内分离为上层和下层。在这种情况下，低沸点成分(3A)的排出可以在上层、下层的任意层中进行，也可以在两层中进行。需要说明的是，在供给至倾析器的低沸点成分(3A)中，上层和下层的体积比例可以从前者/后者=0.2/1 5/1 (例如0.3/1 3/1)左右的范围中选择，可以为例如0.5/1 1.5/1、优选0.6/1 1. 4/1、进一步优选0.7/1 1.3/1左右。在上层及下层中，供给量的变化与上述的范围相同。另外，在方法(I)中，分离为上层及下层的情况下，只要将作为总体的液面的高度(或容纳量)的变化抑制为上述范围即可，也可以将上述两层的液面高度(或容纳量)的变化抑制在上述范围。例如，如上述图1的实例所示，与供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量变化对应，通过使从上层及下层分别排出的低沸点成分(3A)的流量发生变化，可以抑制上层及下层两层的液面的变化。从倾析器排出的低沸点成分(3A)供给至乙醛分离工序(或乙醛分离塔)，但不进行流量控制而直接供给时，有时伴随供给至倾析器的低沸点成分(3A)的量的变化，不能稳定地进行乙醛的分离。因此，在本发明中，除倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的量之外，可以进一步调整供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的量。具体而言，将供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，可以将通过整个工艺供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的流量调整为恒定或大致恒定[例如90 110 (例如93 107)、优选95 105 (例如97 103)、进一步优选98 102、特别为98.5 101.5左右](即实质上固定化)。作为这种供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的供给量的调整或控制方法，可列举例如:(a)使从倾析器排出的低沸点成分(3A)的一部分在不同于分离、再循环工序的工序(特别是至少反应器或反应工序)中循环的方法(图1的实例等)；(b)将从倾析器排出的低沸点成分(3A)经由备有缓冲功能的贮藏器供给至分离、再循环工序的方法(图1的实例等)；(c)将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量设定为恒定(或大致恒定)的方法(图2的实例等)等，可以组合这些方法。
在方法(a)中，通过不将排出的低沸点成分(3A)的一部分供于分离、再循环工序，而是进行与供给至倾析器的低沸点成分(3A)的量的变化相对应的循环(再循环)，可以以成为恒定或大致恒定的方式调整供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的量。SP，在从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量发生变化的情况下，通过使该循环的低沸点成分(3A)的量发生变化，可以高水平地抑制供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的变化。将低沸点成分(3A)进行再循环的工序(或装置)只要不是分离、再循环工序(或乙醛分离塔)，就没有特别限定，可以为反应器(或反应工序)、乙酸回收工序(或蒸馏塔)等的任意种，也可以在多个工序中进行再循环，特别可以至少在反应工序中进行再循环。在方法(a)中，循环的量可以根据乙醛分离塔的处理能力或供给至倾析器的低沸点成分(3A)的变化的大小等进行选择，例如，可以为供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量的2%以上(例如3 99%)，优选5%以上(例如7 95%)，进一步优选10%以上(例如12 90%)，特别为20%以上(例如20 90%)左右。特别是使较多的量[例如，供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量的40%以上(例如40 90%)、优选50 90%(例如55 85%)、进一步优选60 80%左右、通常55 90%(例如65 85%)]的低沸点成分(3A)循环时，可以高效地兼顾稳定运转和乙醛的除去。需要说明的是，相对于循环的低沸点成分(3A)总体，在反应体系(或反应工序或反应器)中循环的低沸点成分(3A)(或低沸点成分(3A)的平均流量)的比例可以为5 100体积％、优选10 90体积％、进一步优选15 80体积％、特别为20 75体积％(例如25 70体积％)左右。另外，使低沸点成分(3A)在反应器和乙酸回收工序(或蒸馏塔)中循环的情况，这些循环 的量的比例可以为前者/后者(体积比)=95/5 5/95 (例如90/10 10/90)、优选 85/15 15/85(例如 80/20 20/80)、进一步优选 75/25 25/75 (例如70/30 30/70)、特别为65/35 35/65(例如60/40 40/60)左右。而且，在反应器中循环的低沸点成分(3A)(或其平均流量)和供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)(或其平均流量)的比例可以为前者/后者(体积比)=95/5 10/90(例如，90/10 15/85)、优选85/15 20/80(例如80/20 25/75)、进一步优选75/25 35/65(例如70/30 40/60)、特别为 70/30 45/55(例如 65/35 50/50)左右。需要说明的是，在倾析器内低沸点成分(3A)分离为上层和下层的情况下，可以将上层(上层的一部分或全部)、下层(下层的一部分或全部)的任意层进行再循环，特别可以将两层再循环至反应体系中。需要说明的是，将两层进行再循环的情况，再循环的上层的低沸点成分(3A)和再循环的下层的低沸点成分(3A)的体积比例可以为前者/后者=99/1 1/99、优选95/5 5/95、进一步优选90/10 10/90左右。另外，将上层的一部分进行再循环的情况下，相对于上层的低沸点成分(3A)总体，可以将例如3 90体积％、优选5 80体积％(例如10 75体积％)、进一步优选15 65体积％(例如20 60体积％)左右的上层进行再循环。而且，将下层的一部分进行再循环的情况下，相对于下层的低沸点成分(3A)总体，可以将例如5 95体积％、优选10 90体积％(例如15 85体积％)、进一步优选20 80体积％(例如25 75体积％)左右的下层进行再循环。需要说明的是，在反应体系等中循环的低沸点成分(3A)可以根据需要、利用常用的方法(例如后述的萃取法等)分离乙醛而循环。在方法(b)中，在将从倾析器排出的低沸点成分(3A)供给至分离、再循环工序之前，在备有缓冲功能的贮藏器(缓冲罐等)内使低沸点成分(3A)滞留。通过使低沸点成分(3A)暂时地滞留在这种贮藏器中，可以在贮藏器内进一步缓和流量的变化，可以在分离、再循环工序中将流量设定为恒定或大致恒定而供给低沸点成分(3A)，进行稳定运转。与上述同样地，备有缓冲功能的贮藏器可以基于流量变化的程度等而选择，但可以有目的地选择低沸点成分(3A)的滞留时间。在贮藏器中，低沸点成分(3A)的滞留时间没有特别限制，可以为例如0.5分钟以上[例如I分钟以上(例如1.5分钟 3小时)]、优选2分钟以上[例如3分钟以上(例如4 60分钟)]、进一步优选6分钟以上(例如8 50分钟)、特别为12分钟以上(例如15 40分钟左右)。需要说明的是，只要可以在倾析器中某种程度上抑制流量变化，也可以缩短贮藏器的滞留时间。因此，贮藏器的滞留时间可以与倾析器的滞留时间关联而确定，例如，可以以倾析器中的滞留时间和贮藏器中的滞留时间的总时间成为I分钟以上[例如1.5分钟以上(例如2分钟 3小时)]、优选3分钟以上[例如4分钟以上(例如5 60分钟)]、进一步优选6分钟以上(例如8 50分钟)、特别为12分钟以上(例如15 40分钟左右)的方式选择贮藏器。需要说明的是，备有缓冲功能的贮藏器在比分离、再循环工序更靠前的工序中设置即可，可以设置在后述的乙醛分离塔的塔底部。在方法(c)中，将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量本身设定为恒定(或大致恒定)[例如，将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，将通过整个工艺从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量设定为90 100 (例如95 105)、优选98
102、进一步优选98.5 101.5左右]。在该方法(c)中，为了将来自倾析器的低沸点成分(3A)的排出量实质上固定化，为了稳定运转，可以适宜组合能够缓和在倾析器内的流量变化的方法(例如上述方法(2)等)。需要说明的是，从倾析器排出低沸点成分(3A)的位置(排出口的位置)没有特别限制，可以为倾析器的上·部、中部、下部、底部等任意位置，也可以组合多个排出口进行设置。另外，在倾析器内，低沸点成分(3A)分离为上层、下层的情况下，可以从与上层对应的位置、与下层对应的位置、上述两位置的任意位置排出。(分离、再循环工序)在分离、再循环工序中，将从利用冷凝工序以冷凝状态(液体状态)排出或供给的低沸点成分(3A)分离乙醛，同时，将分离了该乙醛的分离液再循环至从反应体系至乙醛的分离的工序中。需要说明的是，被排出的低沸点成分(3A)可以进一步含有从反应器的塔顶提取了蒸气成分的成分、高沸点成分(3C)等。在供于分离的低沸点成分(3A)中，除乙醛、甲基碘之外，大多含有乙酸甲酯、水、其它他羰基杂质(丁烯醛、丁醛等)。在这种低沸点成分(3A)中，乙醛的比例可以为0.05 50重量％左右，甲基碘的比例可以为0.5 90重量％左右，乙酸甲酯的比例可以为O 15重量％左右，乙酸的比例可以为O 80重量％左右，水的比例可以为0.1 40重量％左右。作为乙醛的分离方法，只要是可得到分离了乙醛的分离液的方法，就没有特别限定，可以利用萃取、蒸馏(将含有乙醛的工艺液在一个或多个蒸馏塔中进行分离蒸馏的方法等)、它们的组合、萃取蒸馏等常用的方法。
代表性地，可以优选利用将低沸点成分(3A)供给至蒸馏塔(乙醛分离塔)、通过蒸馏分离为含有乙醛的低沸点成分(4A)和分离了乙醛的分离液(罐出液或塔底液)的方法。需要说明的是，可以在蒸馏塔中加入水，提高压力或/和蒸馏温度，抑制仲乙醛、介乙醛的生成。而且，可以通过改变蒸馏条件而积极地产生仲乙醛、介乙醛，以仲乙醛、介乙醛的形式将乙醛从蒸馏塔罐出中分离除去。此时，可以在塔内加入甲醇等使介乙醛溶解的溶剂，抑制介乙醛结晶所引起的堵塞。通常，通过蒸馏分离了乙醛的分离液作为含有有用成分甲基碘的分离液(高沸点成分(4B))被分离，进行再循环。需要说明的是，可以在乙醛的分离之前，通过利用冷凝器或冷却器等预先除去废气成分。作为乙醛分离塔，可以使用例如常用的蒸馏塔、例如棚段塔、填充塔、闪蒸馏塔等，通常可以使用棚段塔、填充塔等精馏塔。在乙醛分离塔中，就温度(塔顶温度)及压力(塔顶压力)而言，只要利用乙醛和其它成分(特别是甲基碘)的沸点差可以从低沸点成分(3A)中至少将作为低沸点成分(4A)的乙醛进行分离，就没有特别限制，可以根据乙醛及甲基碘以及蒸馏塔的种类等而选择。例如，棚段塔的情况下，塔顶压力以绝对压力计为10 lOOOkPa、优选10 700kPa、进一步优选100 500kPa左右。塔内温度(塔顶温度)例如为10 80°C、优选20 70°C、进一步优选40 60°C左右。理论板数可以为例如5 80个塔板、优选8 60个塔板、进一步优选10 50个塔板左右。在乙醛分离塔中，根据上述理论塔板数，回流比可以从I 1000、优选10 800、进一步优选50 600 (例如100 600)左右中选择。就分离了乙醛的分离液(或高沸点成分(4B))的再循环而言，只要是从反应体系至乙醛的分离的工序，就没有特别限定，可以为反应工序(或反应器)、闪蒸馏工序(或闪蒸馏塔)、乙酸回收工序(或蒸馏塔)等任意种，如上述图的实例所示，可以在乙醛分离塔中进行再循环，也可以将它们组 合而进行再循环。通常，分离了乙醛的分离液(或高沸点成分(4B))大多至少在反应器中进行再循环。分离液(或高沸点成分(4B))可以直接进行再循环，也可以经由备有缓冲功能的贮藏器(缓冲罐等)进行再循环。通过使用这种备有缓冲功能的贮藏器，即使在分离液的流量发生变化的情况下，也在贮藏器内缓和流量变化，容易以恒定或大致恒定的流量将分离液进行再循环，因此，可以减少对供于再循环的工序产生的流量变化的影响。需要说明的是，就分离液(高沸点成分(4B))的流量变化而言，例如，将分离液的平均流量设定为100时，通过整个工艺分离液的流量可以成为85 115 (例如90 110)、优选93 107 (例如94 106)、进一步优选95 105左右。备有缓冲功能的贮藏器与上述冷凝工序的情况相同，可以基于流量的变化的程度等来选择，但可以有目的地选择分离液的滞留时间。在贮藏器中，分离液的滞留时间没有特别限制，可以为例如I分钟以上(例如2分钟 3小时)、优选3分钟以上(例如4 60分钟)、进一步优选12分钟以上(例如15 40分钟左右)。经由备有缓冲功能的贮藏器将分离液进行再循环的情况，可以减小分离液(高沸点成分(4B))的流量变化，例如，将分离液的平均流量设定为100时，可以通过整个工艺将分离液的流量设定为90 110 (例如93 107)、优选95 105、进一步优选96 104 (例如97 103)左右。需要说明的是，将分离液(高沸点成分(4B))再循环至乙醛分离塔中的情况，为了以高水平抑制分离塔中的流量变化，可以将在分离塔中再循环的高沸点成分(4B)的流量设定为恒定或大致恒定[例如，将分离液的平均流量设定为100时，使通过整个工艺在分离塔中再循环的分离液的流量为95 105、优选97 103、进一步优选98 102 (例如99 101)左右]。被分离的含有乙醛的低沸点成分(4A)可以直接排出，但有时含有甲基碘等有用成分。因此，可以进一步将从低沸点成分(4A)回收的甲基碘(或含有甲基碘的成分、含有例如甲基碘、乙酸甲酯等的成分)进行再循环。作为从低沸点成分(4A)中将乙醛和甲基碘(或含有甲基碘的成分)进行分离的方法，没有特别限定，可以使用常用的方法(例如萃取、蒸馏等)。代表而言，可列举:(i)将低沸点成分(4A)进行蒸馏，分离甲基碘和乙醛的方法；(ii)利用乙醛与水混和、甲基碘不与水混和的性质，在甲基碘和乙醛的分离中使用水萃取的方法等。从抑制介乙醛等生成的观点出发，优选进行水萃取的方法(ii)。该方法可以利用酯等分解等引起的蒸馏液中的氢离子浓度的上升来抑制仲乙醛、介乙醛的生成，因此，可以高效地将乙醛浓缩至高浓度并除去。萃取温度及萃取时间没有特别限定，可以为例如在温度0°C 100°C萃取I秒 I小时左右。萃取压力没有特别限定，从成本方面等考虑，可以选择有利的条件。作为萃取器，可以使用例如混合器和澄清式萃取器的组合、静态混合器和倾析器的组合、RDCO^tateddisk contactor)、Karr塔、喷雾塔、填充塔、多孔板塔、挡板塔、脉动塔等。就甲基碘(或含有甲基碘的成分)的再循环而言，只要是从反应体系至乙醛的分离的工序，就没有特别限定，可以为反应工序(或反应器)、闪蒸馏工序(或闪蒸馏塔)、乙酸回收工序(或蒸馏塔)等任意种，如上述图的实例所示，可以在乙醛分离塔中进行再循环(作为高沸点成分(4B)再循环)，也 可以将它们组合而进行再循环。实施例以下，基于实施例，更详细地说明本发明，但本发明并不受这些实施例限定(实施例1)在图1的装置(或工艺)中，不经由缓冲罐5，将低沸点成分(3A)供给至乙醛分离塔6，除此之外，如图1所示，连续地进行乙酸制造工艺。以下表示工艺的详细情况。在反应器I中加入甲基碘13重量％、水8重量％、乙酸甲酯1.3重量％、乙酸73.6重量％、碘化锂5重量％、错800重量ppm的组成的反应液,开始工艺。通过工艺，从反应器I供给至闪蒸器2的反应液的流量相对于平均流量在±1.6%左右的范围内变化。在闪蒸器2中，将反应液总体的27重量％左右作为低沸点成分(2A)供给至分离塔3 (流量在相对于平均流量±1%的范围内变化)，剩余的高沸点成分(2B)直接在反应器I中进行再循环。需要说明的是，挥发了的低沸点成分(2A)的一部分(约19体积％)供给至容纳罐9并除热，在反应器I中进行再循环。在分离塔3中，通过蒸馏分离为低沸点成分(3A)(约50体积％)、含有乙酸的馏分(3B)和高沸点成分(3C)，含有乙酸的馏分(3B)被侧切，高沸点成分(3C)直接在反应器中进行再循环。需要说明的是，在分离塔3中，将通过管线12供给的成分和通过后述的管线30供给的成分的总量进行蒸馏，作为低沸点成分(3A)进行分离。另一方面，低沸点成分(3A)供给至倾析器4，此时，流量在相对于平均流量(48.5m3/小时)±5%的范围内变化。低沸点成分(3A)的组成为:甲基碘61重量％、乙酸甲
酯6重量％、乙酸6重量％、水24重量％、乙醛0.27重量％。在倾析器4内，低沸点成分(3A)分离为上层和下层(前者/后者(体积比)=1.1/1)。而且，以使容纳于倾析器4内的低沸点成分(3A)的液面水平及界面水平保持在大致恒定(液面高度的变化为平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下层的液面高度)的变化为平均界面高度的±1%左右)的方式将上述低沸点成分(3A)经由管线17及管线18排出。即，通过将排出至管线17及管线18的低沸点成分(3A)的流量与供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的流量变化对应而变化、以及调整倾析器4内的低沸点成分(3A)的滞留时间，将倾析器4内的液面水平及界面水平保持在大致恒定。排出的低沸点成分(3A)将其一部分通过管线17a及管线18a进行再循环，由此，以其流量为大致恒定(流量的变化相对于平均流量为±1.5%左右)的方式供给至管线19 (或管线20)，直接供给至蒸馏塔6。供给至管线19的流量通过使经由管线17a及管线18a在反应体系(反应器)中循环的低沸点成分(3A)的量变化、以及通过调整倾析器4内的低沸点成分(3A)的滞留时间来调整。需要说明的是，倾析器4中的上层的滞留时间为13分钟，下层的滞留时间为6分钟。S卩，通过使管线17a及管线18a的流量与从倾析器4排出的低沸点成分(3A)的流量变化对应而变化，供给至管线17b及管线18b的低沸点成分(3A)的量可以设定为大致恒定。例如，供给至管线18a的低沸点成分(3A)的流量在±10%左右的范围内变化。因此，可以将供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量(而且为供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的流量)设定为大致恒定。需要说明的是，上层的低沸点成分(3A)中，供给至管线19(或管线17b)的低沸点成分(3A)的比例为 供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的13.5体积％(相当于上层总体的25体积％)，下层的低沸点成分(3A)中，供给至管线19(或管线18b)的低沸点成分(3A)的比例为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的13.5体积％(相当于下层总体的28体积%) οS卩，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的27体积％供给至管线19 (或蒸馏塔6)，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的73体积％进行再循环。需要说明的是，再循环的具体为:在反应器I中供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的34体积％[从上层为O体积％，从下层为34体积％(相当于下层总体的72体积％)]，在分离塔3中供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的39体积％(相当于上层总体的75体积％)。需要说明的是，供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的组成为:甲基碘46重量％、乙酸甲酯6重量％、乙酸10重量％、水37重量％、乙醛0.3重量％、碘化氢0.01重量％。在蒸馏塔6 (80个塔板的蒸馏塔、回流比170、进料板数:从上数为第70个塔板、塔顶温度54°C、塔底温度82°C)中，从塔顶将低沸点成分(3A)的0.3体积％作为低沸点成分(4A)提取，将剩余部分作为高沸点成分(4B)从塔底不经由缓冲罐7，将总量在反应器I中进行再循环。需要说明的是，从塔顶提取的低沸点成分(4A)的组成为:甲基碘42重量％、水2重量％、乙醒56重量％。另外，对于从塔顶提取的低沸点成分(4A)，在萃取器8中通过水萃取而除去乙醛，作为含有甲基碘的萃取残液被分离。而且，萃取残液在蒸馏塔6的塔底(第10个塔板)和反应器I中分开，直接进行再循环。需要说明的是，在蒸馏塔6中进行再循环的量设定为恒定。需要说明的是，低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98%。通过将上述80个塔板的蒸馏塔的塔顶提取液总量34kg/hr进行处理，可以除去19kg/hr的乙醛。由此，可以除去反应器中的乙醛生成量32kg/hr的59%。连续地进行以上的工艺，可以使工艺稳定地运转。需要说明的是，进行给定时间(200小时)的运转之后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为390ppm，可知:可以以高水平地除去乙醛，并且稳定运转。其结果，得到的制品乙酸的高锰酸时间为240分钟。(实施例2)在实施例1中，将从倾析器4排出的低沸点成分(3A)进行再循环，同时，如下进行直至供给至蒸馏塔6的工序，除此之外，与实施例1同样地操作。上层的低沸点成分(3A)中，供给至管线19(或管线17b)的低沸点成分(3A)的比例设定为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的O体积％(即，上层的低沸点成分(3A)不供给至管线19或管线17b，全部进行再循环)，下层的低沸点成分(3A)中，供给至管线19(或管线18b)的低沸点成分(3A)的比例设定为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的27体积％(相当于下层总体的57体积％)。S卩，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的27体积％供给至管线19 (或蒸馏塔6)，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的73体积％进行再循环。再循环的具体为:在反应器I中的为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的34体积％[在上层为13体积％(相当于上层总体的25体积％)、在下层为21体积％(相当于下层总体的43体积％)]，在分离塔3中的为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的39体积％(相当于上层总体的75体积%)。通过上述工序，排出的低沸点成`分(3A)将其一部分通过管线18a进行再循环，由此，以其流量为大致恒定(流量的变化相对于平均流量为±2.5%左右)的方式供给至管线19 (或管线20)，直接供给至蒸馏塔6。供给至管线19的流量通过使经由管线18a在反应体系(反应器)中循环的低沸点成分(3A)的量的变化来调整。即，通过使管线18a的流量与从倾析器4排出的低沸点成分(3A)的流量变化对应而变化，供给至管线18b的低沸点成分(3A)的量可以设定为大致恒定(供给至管线18a的低沸点成分(3A)的流量在±17%左右的范围内变化)。因此，可以使供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量(而且为供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的流量)为大致恒定。需要说明的是，供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的组成为:甲基碘91重量％、乙酸甲酯7重量％、乙酸I重量％、水0.3重量％、乙醛0.1重量％、碘化氢0.001重量％。在蒸馏塔6 (80个板数的蒸馏塔、回流比170、进料板数:从上第70个板数、塔顶温度54°C、塔底温度82°C )中，从塔顶将低沸点成分(3A)的0.3体积％作为低沸点成分(4A)提取，将剩余部分作为高沸点成分(4B)不从塔底经由缓冲罐7，将总量再循环至反应器I中。需要说明的是，从塔顶提取的低沸点成分(4A)的组成为:甲基碘43重量％、水I重量％、乙醛56重量％。另外，从塔顶提取的低沸点成分(4A)在萃取器8中通过水萃取而除去乙醛，作为含有甲基碘的萃取残液被分离。而且，萃取残液在蒸馏塔6的塔底(第10个塔板)和反应器I中分开，直接进行再循环。需要说明的是，在蒸馏塔6中进行再循环的量设定为恒定。需要说明的是，低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98%。通过将上述80个塔板的蒸馏塔的塔顶提取液总量34kg/hr进行处理，可以除去20kg/hr的乙醛。由此，可以除去反应器中的乙醛生成量32kg/hr的63%。连续地进行以上的工艺，可以使工艺稳定地运转。需要说明的是，进行给定时间(210小时)的运转之后，测定反应器内的乙醛浓度，结果为375ppm，得知:可以以高的水平除去乙醛，并且稳定运转。其结果，得到的制品乙酸的高锰酸时间为260分钟。(实施例3)在实施例1中，将从倾析器4排出的低沸点成分(3A)进行再循环，同时，如下进行直至供给蒸馏塔6的工序，除此之外，进行与实施例1同样的操作。与实施例1同样地进行操作，以使容纳于倾析器4内的低沸点成分(3A)的液面水平及界面水平保持在大致恒定(液面高度的变化为平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下层的液面高度)的变化为平均界面高度的±1%左右)的方式将上述低沸点成分(3A)经由管线17从倾析器4的上部(与上层对应的部位)排出。即，通过使排出至管线17的低沸点成分(3A)的流量与供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的流量变化同样地变化，使倾析器4内的液面水平及界面水平保持在大致恒定。供给至管线19的流量可以通 过使供给至管线17a的流量变化而缩小(相对于平均流量为土 1.5%左右)。上层的低沸点成分(3A)中，供给至管线19(或管线17b)的低沸点成分(3A)的比例设定为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的27体积％(相当于上层总体的51体积％)，下层的低沸点成分(3A)中，供给至管线19(或管线18b)的低沸点成分(3A)的比例设定为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的O体积％(相当于下层总体的O体积％，即，下层的低沸点成分(3A)不被供给至管线19或管线18b，全部进行再循环)。S卩，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的27体积％供给至管线19 (或蒸馏塔6)，将供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的73体积％进行再循环。再循环的具体为:在反应器I中的为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的47体积％[从上层为O体积％，从下层为47体积％(相当于下层总体的100体积％)]、在分离塔3中的为供给至倾析器4的低沸点成分(3A)总体的39体积％(相当于上层总体的75体积％)。而且，将该排出的低沸点成分(3A)供给至缓冲罐5，用滞留时间3分钟使其滞留，由此，在缓冲罐5内缓和流量的变化，将低沸点成分(3A)作为恒定的流量供给至蒸馏塔6。需要说明的是，供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的组成为:甲基碘3重量％、乙酸甲酯4重量％、乙酸19重量％、水73重量％、乙醛0.5重量％、碘化氢0.01重量％。另外，在蒸馏塔6中被分离的高沸点成分(4B)经由缓冲罐7将其总量在分离塔3中进行再循环。需要说明的是，从蒸馏塔6分离的高沸点成分(4B)的流量在±4%左右变化，但经由缓冲罐7，可以将通过管线23进行再循环的高沸点成分(4B)的流量设定为大致恒定。连续地进行以上工艺，可以使工艺稳定地运转。(实施例4)如图1的装置(或工艺)所示，连续地进行乙酸制造工艺。需要说明的是，除经由缓冲罐5之外，进料等设定为与实施例2相同的条件。与实施例2同样地，以将容纳于倾析器4内的低沸点成分(3A)的液面水平及界面水平保持在大致恒定(液面高度的变化为平均液面高度的±1%左右、界面高度(或下层的液面高度)的变化为平均界面高度的±1%左右)的方式将上述低沸点成分(3A)经由管线18从倾析器4的下部(与下层对应的部位)排出。即，通过使排出至管线18的低沸点成分(3A)的流量与供给至倾析器4的低沸点成分(3A)的流量变化同样地发生变化，将倾析器4内的液面水平及界面水平保持在大致恒定。而且，将该排出的低沸点成分(3A)供给至缓冲罐5，用滞留时间3分钟使其滞留，由此，在缓冲罐5内缓和流量的变化，将低沸点成分(3A)作为恒定的流量供给至蒸馏塔6。需要说明的是，供给至蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的组成为:甲基碘91重量％、乙酸甲酯7重量％、乙酸I重量％、水0.3重量％、乙醛0.1重量％、碘化氢0.001重量％。另外，在蒸馏塔6中被分离的高沸点成分(4B)经由缓冲罐7将其约80体积％在反应器I中进行再循环，将约20体积％再循环至蒸馏塔6中。需要说明的是，在蒸馏塔6中进行再循环的高沸点成分(4B)的流量设定为恒定。另外，从蒸馏塔6分离的高沸点成分(4B)的流量变化±4%左右，但经由缓冲罐7，可以将通过管线23再循环的高沸点成分(4B)的流量设定为大致恒定。连续地进行 以上工艺，可以使工艺稳定地运转。(比较例I)在实施例2中，将下层的低沸点成分(3A)全部从管线18b经由19供给至蒸馏塔6，不经由缓冲罐7，将高沸点成分(4B)的总量再循环至反应器I中，除此之外，与实施例2同样地进行工艺，结果，供给至倾析器4的下层液面或蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的流量有很大变化，难以继续分离塔3及蒸馏塔6中的稳定运转，因此，不得已中止运转。(比较例2)在实施例3中，不经由缓冲罐5，将上层的低沸点成分(3A)全部从管线17b经由19供给至蒸馏塔6，不经由缓冲罐7，将高沸点成分(4B)进行再循环(将约10体积％再循环至反应器I中，约20体积％再循环至蒸馏塔6中，剩余部分再循环至分离塔3中)，除此之外，与实施例3同样地进行工艺，结果，供给至倾析器4的上层液面或蒸馏塔6的低沸点成分(3A)的流量有很大变化，难以继续分离塔3及蒸馏塔6中的稳定运转，因此，不得已中止运转。(比较例3)在实施例2中，不使管线18a的流量对应于从倾析器4排出的低沸点成分(3A)的流量变化而变化，将下层的低沸点成分(3A)中的57体积％供给至管线19(或管线18b)，除此之外，与实施例2同样地操作，进行乙酸制造工艺。需要说明的是，供给至管线19的低沸点成分(3A)的流量在57±5体积％的范围内变化。在蒸馏塔6 (80个塔板的蒸馏塔、回流比170、进料板数:从上第70个塔板、塔顶温度53 55°C、塔底温度82°C )中，从塔顶将低沸点成分(3A)的0.3体积％作为低沸点成分(4A)提取，将剩余部分作为高沸点成分(4B)从塔底不经由缓冲罐7，将其总量再循环至反应器I中。需要说明的是，从塔顶提取的低沸点成分(4A)的组成为:甲基碘37 49重
量％、水约I重量％、乙醒50 62重量％。
另外，从塔顶提取的低沸点成分(4A)在萃取器8中通过水萃取除去乙醛，作为含有甲基碘的萃取残液被分离。而且，萃取残液在蒸馏塔6的塔底(第10个塔板)和反应器I中分开，直接进行再循环。需要说明的是，在蒸馏塔6中进行再循环的量设定为恒定。需要说明的是，低沸点成分(4A)的乙醛萃取率为98%。通过将上述80个塔板的蒸馏塔的塔顶提取液总量34kg/hr进行处理，可以除去17 21kg/hr的乙醛。由此，可以除去反应器中的乙醛生成量32kg/hr的53 66%。连续地进行以上的工艺，但工艺有一些变化。需要说明的是，进行规定的时间(200小时)运转之后，测定反应器内的乙醛浓度，结果，以350 435ppm进行变化，其结果，得到的制品乙酸的高锰酸时间降低至200分钟。工业实用件本发明的制造方法作为高效地分离除去乙醛、并且稳定地制造乙酸的工艺是非常有用 的。
权利要求
1.乙酸的制造方法，其包括以下工序: 在包含金属催化剂、卤化物盐及甲基碘的催化剂体系的存在下，使甲醇和一氧化碳在羰基化反应器中连续地反应的反应工序； 将来自所述反应器的反应混合物连续供给至闪蒸器，分离为含有生成的乙酸及甲基碘的低沸点成分(2A)、和含有金属催化剂及卤化物盐的高沸点成分(2B)的闪蒸发工序； 将所述低沸点成分(2A)连续供给至蒸馏塔，分离为含有甲基碘及副产生的乙醛的低沸点成分(3A)和含有乙酸的馏分(3B)，并回收乙酸的乙酸回收工序； 使所述低沸点成分(3A)冷凝，并且暂时地容纳于倾析器，然后从倾析器排出的冷凝工序; 从由所述倾析器排出的低沸点成分(3A)中分离乙醛，同时，在从反应体系至乙醛的分离的工序中，将分离了乙醛的分离液进行再循环的分离、再循环工序， 其特征在于，在所述冷凝工序中，基于供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量变化来调整或控制所容纳的低沸点成分(3A)的量，同时，调整或控制供给至所述分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的量。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，将供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量以液体的体积换算设定为100时，通过整个工艺供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量为80 120。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在冷凝工序中，按照以下方法(I)和/或方法(2)来调整所容纳的低沸点成分(3A)的量， (1)将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的平均液面高度及平均界面高度分别设定为100时，以将倾析器中所容纳的低沸点成分(3A)的液面高度和/或界面高度通过整个工艺调整为90 110的方式将低沸点成分(3A)从倾析器排出的方法； (2)在冷凝工序中，使用备有缓冲功能的倾析器作为倾析器，将倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间设定为I分钟以上的方法。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的制造方法，其中，在冷凝工序中，按照选自以下的方法(a)、(b)及(c)中的至少I种方法来调整或控制供给至分离、再循环工序的低沸点成分(3A)的量， (a)使从倾析器排出的低沸点成分(3A)的一部分在不同于分离、再循环工序的工序中循环的方法； (b)将从倾析器排出的低沸点成分(3A)经由备有缓冲功能的贮藏器供给至分离、再循环工序的方法； (c)将从倾析器排出的低沸点成分(3A)的平均流量设定为100时，将通过整个工艺从倾析器排出的低沸点成分(3A)的量调整为95 105的方法。
5.根据权利要求4所述的制造方法，其中，在方法(a)中，使供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量的10%以上循环。
6.根据权利 要求4所述的制造方法，其中，在方法(a)中，使供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量的20%以上循环。
7.根据权利要求4所述的制造方法，其中，在方法(a)中，使供给至倾析器的低沸点成分(3A)的平均流量的40 90%循环。
8.根据权利要求4 7中任一项所述的制造方法，其中，在方法(a)中，在倾析器内将低沸点成分(3A)分离为上层和下层，使上层和/或下层循环。
9.根据权利要求4 8中任一项所述的制造方法，其中，在方法(b)中，将贮藏器中的低沸点成分(3A)的滞留时间设定为0.5分钟以上。
10.根据权利要求4 9中任一项所述的制造方法，其中，在方法(b)中，将倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间和贮藏器中的低沸点成分(3A)的滞留时间的总时间设定为1.5分钟以上。
11.根据权利要求4 10中任一项所述的制造方法，其中，在方法(c)中，使用备有缓冲功能的倾析器作为倾析器，将倾析器中的低沸点成分(3A)的滞留时间设定为I分钟以上。
12.根据权利要求1 11中任一项所述的制造方法，其中，在分离、再循环工序中，将低沸点成分(3A)供给至乙醛分离塔，通过蒸馏将其分离为含有乙醛的低沸点成分(4A)和含有甲基碘的高沸点成分(4B)，将作为分离液的高沸点成分(4B)进行再循环。
13.根据权利要求1 12中任一项所述的制造方法，其中，在分离、再循环工序中，经由备有缓冲功能的贮藏器将分离液进行再循环。
14.根据权利要求12或13中所述的制造方法，其中，低沸点成分(4A)含有甲基碘，在分离、再循环工序中，进一步将从低沸点成分(4A)回收的甲基碘进行再循环。
全文摘要
本发明提供高效地除去乙醛、并且稳定地制造高纯度的乙酸的方法。乙酸的制造工艺包括如下工序在金属催化剂、卤化物盐及甲基碘的存在下使甲醇和一氧化碳反应的反应工序；将反应混合物连续供给至闪蒸器，分离为含有乙酸及甲基碘的低沸点成分(2A)和含有金属催化剂及卤化物盐的高沸点成分(2B)的工序；将低沸点成分(2A)供给至蒸馏塔，分离为含有甲基碘及乙醛的低沸点成分(3A)和含有乙酸的馏分(3B)，并回收乙酸的工序；使低沸点成分(3A)冷凝，并且暂时地容纳于倾析器，然后排出的冷凝工序；从由上述倾析器排出的低沸点成分(3A)中分离乙醛，同时将分离液在反应体系中进行再循环的工序，在所述制造工艺的冷凝工序中，基于供给至倾析器的低沸点成分(3A)的流量变化来控制所容纳的低沸点成分(3A)的量。
文档编号C07C51/12GK103249705SQ20118005878
公开日2013年8月14日 申请日期2011年9月27日 优先权日2010年10月6日
发明者清水雅彦 申请人:株式会社大赛璐