专利名称：2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的制备方法
技术领域：
本发明涉及由相应的二酮制备二醇的方法。本发明特别涉及通过2，2，4，4-四烷基环丁 -1，3- 二酮在气相中在负载型催化剂存在下的氢化制备2，2，4，4-四烷基环丁 -1，3-二醇的方法。
背景技术：
四烷基环丁 -1，3- 二醇是用于制造具有有利性质的多种聚合材料的重要中间体。例如，衍生自二羧酸和2，2，4，4-四甲基环丁 -1，3- 二醇的聚酯与由其它常用二醇制成的聚酯相比具有更高玻璃化转变温度、更优异的耐候性和水解稳定性。可以如
图1中所示通过相应的2，2，4，4-四烷基环丁 -1，3- 二酮(I)催化氢化成相应的2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇(II)来制备四烷基环丁-1，3-二醇，其中R是烷基。可以使用多种催化剂，例如镍、钌和钴进行相应的四烷基环丁二酮的氢化。例如，可以使用如美国专利 N0.’s 3，000，906,3, 190，928 ;5，169，994 ;5，258，556 ;和 2，936，324中所述的含镍或钌的催化剂实现2，2，4，4-四甲基环丁 -1，3- 二酮氢化成2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇。也可以使用含钴催化剂。例如，美国专利Nos.5，528，556和5，169，994公开了 Raney钴有效将2，2,4, 4_四甲基环丁 _1，3-二酮氢化成2，2,4, 4-四甲基环丁-1，3-二醇。但是，这些方法具有长反应时间。可以通过提高温度和压力来提高反应速率，但这些措施昂贵并导致由产物和原材料的分解形成副产物。一般而言，2，2，4，4-四甲基环丁 -1，3_ 二酮的氢化产生顺式和反式异构体的混合物形式的相应2，2，4，4-四甲基环丁-1，3-二醇。例如，美国专利N0.3，190，928公开了使用镍-或钌基催化剂将2，2，4，4-四甲基环丁 -1，3- 二酮氢化成2，2，4，4-四甲基环丁 -1，3- 二醇的方法，其根据反应条件产生大约0.5:1至大约1.2:1的顺式/反式摩尔比。但是，顺式/反式比的广泛变动会产生具有不一致和/或不合意性质的聚酯。此外，对一些用途而言，高顺式/反式比合意，但产生高顺式/反式异构体比的催化剂可能不提供良好收率或可接受的氢化速率。因此，在本领域中需要以良好转化率和选择性和以例如大于1:1的一致地高的顺式/反式异构体比制造2，2，4，4-四甲基环丁二醇的方法。还需要可以在适中压力和温度下经济地运行的这种方法。发明概述
我们已经发现，通过在镍或钌催化剂存在下气相氢化相应的2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二酮，可以有效地制备具有高顺式:反式比的2，2，4，4-四烷基环丁-1，3-二醇。因此，我们的发明的一般实施方案是2，2，4，4-四烷基环丁 -1，3- 二醇的制备方法，其包括: 1.向氢化区连续进给氢和包含具有式(I)的2，2，4，4-四烷基环丁 -1，3- 二酮的可氢化反应物:
权利要求
1.2，2，4，4-四烷基环丁 -1，3- 二醇的制备方法，其包括:i.向氢化区连续进给氢和包含具有式(I)的2，2，4，4-四烷基环丁-1，3- 二酮的可氢化反应物:
2.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂包含金属镍或金属钌。
3.根据权利要求1-2任一项的方法，其中所述催化剂包含沉积在载体上的占催化剂总重量的0.01至10重量％的钌或0.01至80重量％的镍，所述载体包含二氧化硅-氧化铝、二氧化钛、氧化铝-粘土、粘土、石墨、碳化硅、锆、活性炭、碳化酚醛树脂颗粒、碳化聚磺化乙烯基芳族聚合物颗粒或其组合。
4.根据权利要求3的方法，其中所述载体包含碳纳米管或石墨化碳。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述氢和可氢化反应物以100:1至1000:1的比率；或以100:1至500:1至1:1的比率送入所述氢化区。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述可氢化反应物以0.05至4 hr-1的液时空速送入所述氢化区，所述温度为100至200 ° C，且所述压力为7至28巴绝对压力；或所述温度为100至180 ° C且所述压力为7至28巴绝对压力；或所述温度为100至160 ° C且所述压力为14至21巴。
7.根据权利要求1-6任一项的方法，其中所述可氢化反应物进一步包含至少一种选自水、醇、醚、二醇、二醇醚、烷烃、酯及其混合物的溶剂。
8.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、1-丁醇、2- 丁醇、2-乙基己醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、2，2，4，4-四甲基环丁 -1，3- 二醇、环己醇、二乙二醇、己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯及其混合物。
9.根据权利要求7的方法，其中所述溶剂选自己烷、庚烷、环己烷、辛烷、癸烷、二乙基醚、二异丙基醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单丁基醚、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、异丁酸异丙酯、丙酸异丁酯、乙酸辛酯、异丁酸异丁酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯及其混合物。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中所述2，2，4，4-四烷基环丁-1，3- 二醇包含具有0.7:1至1.7:1的顺式:反式摩尔比；或1.1:1至1.6:1的顺式:反式摩尔比的2，2，4，4-四甲基环丁 -1, 3- 二醇。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述反应区包含管式反应器或流化床反应器。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其进一步包括(IV)使一部分所述气体流出物连续再循环至所述氢化区。
全文摘要
公开了通过相应的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二酮在气相中在负载型催化剂下的氢化制备2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇的方法。该方法可用于由2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二酮制备2,2,4,4-四甲基环丁-1,3-二醇。该方法可产生具有1:1或更大的顺式:反式异构体比的2,2,4,4-四烷基环丁-1,3-二醇产物。
文档编号C07C35/04GK103237778SQ201180059649
公开日2013年8月7日 申请日期2011年11月28日 优先权日2010年12月9日
发明者Z.G.朱, G.C.图斯丁, P.C.黑德特, 刘铸舫 申请人:伊士曼化工公司