专利名称：一种低聚有机膦酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成的技术领域，具体而言是一种低聚有机膦酸酯的制备方法。
背景技术：
低聚有机膦酸酯，因其具有良好的物理和化学性质，广泛应用于塑料、纺织物、纸、木制品、涂料等易燃物质的阻燃剂(Edward D.Weil, Ralph B.Fearing and Fred Jaffe,Journal of FIRE RETARDANT CHEMISTRY, V9, (February 1982) p,39)。。目前常用的制备方法为:通过有机膦化合物(如甲基膦酸二甲酯)先与五氧化二磷反应，再在常压条件下与环氧烃(如环氧乙烷)反应得到(Ralph B.Fearing US4199534，1980)。在反应中加入含羟基化合物(如水、乙二醇、乙醇)可以调节产物的分子量，增加产物的亲水性。美国专利US 6107507提供了一种制备低聚有机膦酸酯的方法，制备过程为:在甲基膦酸二甲酯与亚磷酸三苯酯中添加五氧化二磷，加热反应；冷却后加入亚磷酸三苯酯；然后通入环氧乙烷，直至反应完全；添加乙二醇，并继续通入环氧乙烷20小时以上；再加入辛酸亚锡，并继续通入环氧乙烷，加热反应直至反应完全。由此可见，上述制备方法存在明显缺点:有机膦化合物与五氧化二磷反应之后，在与环氧乙烷反应过程中，反应进行得比较缓慢、反应时间非常长、还需添加催化剂(辛酸亚锡)，不利于工业化大量生产。因此，我们需要一种反应时间短，操作安全，适合工业生产的低聚有机膦酸酯的制备方法。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明的目的，在于提供一种反应时间短，操作安全，适合工业生产的低聚有机膦酸酯的制备方法。为实现上述目的，所采取的技术方案是:
一种低聚有机膦酸酯的制备方法，制备步骤包括:
Cl)按摩尔比为1.0:1.0 1.30:1.0的比例称取甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷，在85 90°C下反应，得到无色透明粘稠的反应液；
(2)将步骤(I)所得的反应液冷却至4(T50°C，加入含羟基化合物，用以调节产物分子
量;
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入亚磷酸三烷基酯；
(4)在密闭环境中，将步骤(3)获得的反应液加热至40 120°C，通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.Γ1.0MPa，通气2 3小时；
(5)当产物的羟值在13(Γ150之间，酸值在5 25mgKOH/g之间时，停止反应。优选地，所述甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷的摩尔比为1.1:1.0 1.2:1.0。优选地，所述含羟基化合物选自水、乙二醇、乙醇中的一种，更优选地，所述含羟基化合物为水；添加量为:与五氧化二磷的摩尔比为0.3:1.0 0.8:1.0。优选地，所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯，添加量为:与五氧化二磷的摩尔比为 0.01:1.0 0.05:1.0。优选地，步骤(4)中所述釜内最终压力维持在0.5^1.0MPa0优选地，步骤(4)中所述反应温度优选为80 100°C。在本发明一较佳实施例中，所述低聚有机膦酸酯的制备步骤包括:
(O按摩尔比为1.1:1.0 1.2:1.0的比例称取甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷，在85 90°C下反应，得到无色透明粘稠的反应液；
(2)将步骤(I)所得的反应液冷却至4(T50°C，加入含羟基化合物，用以调节产物分子
量;
所述含羟基化合物选自水、乙二醇、乙醇中的一种，添加量为:与五氧化二磷的摩尔比为 0.3:1.0 0.8:1.0 ；
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入亚磷酸三甲酯，添加量为:与五氧化二磷的摩尔比为 0.01:1.0 0.05:1.0 ；
(4)在密闭环境中，将步骤(3)获得的反应液加热至80 100°C，通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.5^1.0MPa，通气2 3小时；
(5)当产物的羟值在1 3(Γ150之间，酸值在5 25mgKOH/g之间时，停止反应。本发明的积极效果如下:
本发明通过高温高压的反应条件，在不使用催化剂的情况下，大大缩短了有机膦化合物与五氧化二磷反应之后与环氧乙烷的反应时间，节约了生产时间及生产成本，使得本制备方法相对于现有技术，更适合于工业化生产。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。实施例1
在本实施例中，低聚有机膦酸酯的制备方法如下:
(1)将I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口烧瓶中，快速搅拌下将I公斤五氧化二磷分批加入烧瓶中；五氧化二磷加完后升温至85 90°C并恒温快速搅拌I小时；
(2)将步骤(I)所得的反应液冷却至45°C，滴加42g蒸馏水，在反应温度为50 60°C的条件下，恒温搅拌I小时；
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入15g亚磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液体；
(4)将步骤(3)获得的粘稠液体转移到高压釜，密封反应釜；加热至80 90°C，用氮气置换后向反应釜缓慢通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在
1.0MPa，通气2小时，计量通入环氧乙烷1315g，停止通环氧乙烷；
(5)得到最终产物低聚有机膦酸酯3205g，酸值6.8mgK0H/g，羟值145。实施例2
在本实施例中，低聚有机膦酸酯的制备方法如下:
(I)将I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口烧瓶中，快速搅拌下将I公斤五氧化二磷分批加入烧瓶中；五氧化二磷加完后升温至85 90°C并恒温快速搅拌I小时；(2)将步骤(I)所得的反应液冷却至45°C，滴加42g蒸馏水，在反应温度为50 60°C的条件下，恒温搅拌30分钟；
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入15g亚磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液体；
(4)将步骤(3)获得的粘稠液体转移到高压釜，密封反应釜；加热至90 95°C，用氮气置换后向反应釜缓慢通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.8MPa，通气2小时，计量通入环氧乙烷1285g，停止通环氧乙烷；
(5)得到最终产物低聚有机膦酸酯3188g，酸值5.9mgKOH/g，羟值139。实施例3
在本实施例中，低聚有机膦酸酯的制备方法如下:
(1)将I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口烧瓶中，快速搅拌下将I公斤五氧化二磷分批加入烧瓶中；五氧化二磷加完后升温至85 90°C并恒温快速搅拌I小时；
(2)将步骤(I)所得的 反应液冷却至45°C，滴加42g蒸馏水，在反应温度为50 60°C的条件下，恒温搅拌30分钟；
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入15g亚磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液体；
(4)将步骤(3)获得的粘稠液体转移到高压釜，密封反应釜；加热至90 100°C，用氮气置换后向反应釜缓慢通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在
0.6MPa，通气2.5小时，计量通入环氧乙烷1273g，停止通环氧乙烷；
(5)得到最终产物低聚有机膦酸酯3179g，酸值5.7mgK0H/g，羟值135。实施例4
在本实施例中，低聚有机膦酸酯的制备方法如下:
(1)将I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口烧瓶中，快速搅拌下将I公斤五氧化二磷分批加入烧瓶中；五氧化二磷加完后升温至85 90°C并恒温快速搅拌I小时；
(2)将步骤(I)所得的反应液冷却至45°C，滴加229g乙二醇，在反应温度为50 55°C的条件下，恒温搅拌30分钟；
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入15g亚磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液体；
(4)将步骤(3)获得的粘稠液体转移到高压釜，密封反应釜；加热至90 100°C，用氮气置换后向反应釜缓慢通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在
0.5MPa，通气3小时，计量通入环氧乙烷1132g，停止通环氧乙烷；
(5)得到最终产物低聚有机膦酸酯3211g，酸值3.3mgK0H/g，羟值143。实施例5
在本实施例中，低聚有机膦酸酯的制备方法如下:
(1)将I公斤甲基膦酸二甲酯加入三口烧瓶中，快速搅拌下将I公斤五氧化二磷分批加入烧瓶中；五氧化二磷加完后升温至85 90°C并恒温快速搅拌I小时；
(2)将步骤(I)所得的反应液冷却至45°C，滴加42g蒸馏水，在反应温度为50 60°C的条件下，恒温搅拌30分钟；
(3)在步骤(2)所得的反应液中加入15g亚磷酸三甲酯，得到白色半透明粘稠液体；
(4)将步骤(3)获得的粘稠液体转移到高压釜，密封反应釜；加热至80 90°C，用氮气置换后向反应釜缓慢通入环氧乙烷，控制压力缓慢上升，最终使釜内压力达到0.6MPa左右；通气3小时，计量通入环氧乙烷1285g，停止通环氧乙烷；(5)得到最终产物低聚有机膦酸酯3188g，酸值5.9mgK0H/g，羟值139。本发明通过高温高压的反应条件，在不使用催化剂的情况下，大大缩短了有机膦化合物与五氧化二磷反应之后与环氧乙烷的反应时间，节约了生产时间及生产成本，使得本制备方法相对于现有技术，更适合于工业化生产。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改变、改进和润饰，这些改变、改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种低聚有机膦酸酯的制备方法，其特征在于，制备步骤包括: (1)按摩尔比为1.0:1.0 1.3:1.0的比例称取甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷，在85 90°C下反应，得到无色透明粘稠的反应液； (2)将步骤(I)所得的反应液冷却至4(T50°C，并加入含羟基化合物； (3)向步骤(2)所得的反应液中加入亚磷酸三烷基酯； (4)在密闭环境中，将步骤(3)获得的反应液加热至40 120°C，通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.Γ1.0MPa，通气2 3小时；(5)当产物的羟值在13(Γ150之间，酸值在5 25mgKOH/g之间时，停止反应，获得产物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷的摩尔比为1.1:1.0 1.2:1.0。
3.3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基化合物与五氧化二磷的摩尔比为0.3:1.0 0.8:1.0。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基化合物选自水、乙二醇、乙醇中的一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基化合物为水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯与五氧化二磷的摩尔比为0.01:1.0 0.05:1.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲`酯。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述釜内最终压力维持在0.5 1.0MPa0
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述反应温度优选为80 100。。。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于， 所述甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷的摩尔比为1.1:1.0 1.2:1.0 ; 所述含羟基化合物选自水、乙二醇、乙醇中的一种，添加量为:与五氧化二磷的摩尔比为 0.3:1.0 0.8:1.0 ； 所述亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯，添加量为:与五氧化二磷的摩尔比为0.01:`1.0 0.05:1.0 ； 步骤(4)中所述釜内最终压力维持在0.5^1.0MPa、反应温度为80 100°C。
全文摘要
本发明提供一种低聚有机膦酸酯的制备方法，制备步骤包括①按摩尔比为1.01.0～1.31.0的比例称取甲基膦酸二甲酯与五氧化二磷，在85~90℃下反应；②将步骤①所得的反应液冷却至40~50℃，并加入含羟基化合物；③向步骤②所得的反应液中加入亚磷酸三烷基酯；④在密闭环境中，将步骤③获得的反应液加热至40～120℃，通入环氧乙烷，同时控制压力缓慢上升，使釜内最终压力维持在0.1~1.0MPa，通气2～3小时；⑤当产物的羟值在130~150之间，酸值在5~25mgKOH/g之间时，停止反应，获得产物。本发明通过高温高压的反应条件，在不使用催化剂的情况下，大大缩短了有机膦化合物与五氧化二磷反应之后与环氧乙烷的反应时间，节约了生产时间及生产成本，更适合于工业化生产。
文档编号C07F9/40GK103204876SQ201210008518
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者石月, 朱泉, 郭玉良, 黄尚东 申请人:广东德美精细化工股份有限公司