专利名称：一种n-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法。
背景技术：
N-取代基-3-胺基丙烯醛是一种重要的医药和农药中间体。它主要有以下2类合成方法I、N-取代甲酰胺先与光气、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等反应生成Vilsmerier试剂，然后加入乙烯基醚加热反应，得的溶液再在碱性条件下水解得到N-取代基-3-胺基丙烯醛。如DE19825200和US3974159以N，N-二甲基甲酰胺、光气与乙烯基醚为原料制得N，N-二甲基-3-胺基丙烯醛；EP0363934报道在氮气保护下以N-甲基甲酰苯胺、草酰氯和乙烯基醚为原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；US5118853和 US2004229958报道以N，N- 二取代基甲酰胺、草酰氯或者草酰溴和乙烯基醚为原料合成N， N- 二取代基-3-胺基丙烯醛J. O. C.，57，3250-3252 (1992)，GB945536报道以甲酰胺、三氯氧磷和乙烯基醚为原料合成3-胺基丙烯醛；EP1477474中报道以N-甲基甲酰苯胺、乙烯基醚和二(三氯甲基)碳酸酯为原料合成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛。以上这些方法用到了光气、草酰氯、三氯氧磷和二(三氯甲基)碳酸酯等毒性和危险性较大的原料，而且反应步骤较长，后处理较复杂，三废量较大。2、仲胺类化合物与丙炔醇或丙炔醛反应制得3-胺基丙烯醛。如DE944852与 DE946440报道仲胺与丙炔醛直接反应生成3-胺基丙烯醛；GB769652和W02006090256介绍了 N-甲基苯胺与丙炔醇在大大过量的氧化剂二氧化锰或三氧化铬等的作用下反应生成 N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛，在这种方法中，丙炔醇先被氧化成丙炔醛，然后与N-甲基苯胺反应生成N-甲基-N-苯基-3-胺基丙烯醛；CN200910101087报道了二乙胺与丙炔醇在有机溶剂中，在活性二氧化锰催化下，通入空气或者氧气，制备3-N，N- 二乙胺基丙烯醛。综上所述，第I类方法步骤繁琐且使用高毒高危险的原料，三废量较大；第2类操作简单，原料毒性小，但有的方法需要使用大大过量的二氧化锰或三氧化铬，不利于工业化应用。其中CN200910101087报道的方法利用空气或氧气为氧化剂来合成3-N，N-二乙胺基丙烯醛，可大幅减少金属氧化物用量，具有应用前景。然而，该方法催化剂活性不高，一般要使用等摩尔的活性二氧化锰做催化剂，而且3-N，N-二乙胺基丙烯醛的收率只有75%左右。 因此，寻找更高活性的催化剂对该方法的工业化应用具有关键作用。
发明内容
本发明目的是提供一种N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法仲胺与丙炔醇在硅锰复合催化剂的作用下，通入空气作为氧化剂反应生成N-取代基-3-氨基丙烯醛。本发明采用的技术方案是一方面，本发明提供一种式(I )所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述的方法为以式(II )所示的仲胺和丙炔醇为原料，在硅锰复合催化剂的作用下，于有机溶剂中，通空气环境下，I 4MPa、50 180°C反应4 20h，反应结束后，反应液后处理获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为下列之一甲醇、乙醇、甲苯、异丁醇、丁醇或丙酮，所述硅锰复合催化剂为SixMn02(1+x)，X为O 10之间的任意数值，所述X为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为I : O. 5 10，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为I : O. 05 1，所述硅锰复合催化剂物质的量以猛元素物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为500 2000ml/mol, 优选为 1000 2000ml/mol ；
权利要求
1.一种式(I )所示N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述方法为 以式(II )所示的仲胺和丙炔醇为原料，在所述的硅锰复合催化剂的作用下，于有机溶剂中，通空气环境下，I 4MPa、50 180°C反应3 20h，反应结束后，反应液后处理获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为下列之一甲醇、乙醇、甲苯、异丁醇、丁醇或丙酮，所述硅锰复合催化剂为SixMn02(1+x)，X为O 10之间的任意数值，所述X为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为I : O. 5 10，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为I : O. 05 1，所述硅锰复合催化剂物质的量以猛元素物质的量计，所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为500 2000ml/mol ；(I )(II)式(I )、式(II )中R1、R2各自独立为Cl C6烷基、Cl C6环烷基或苯基。
2.如权利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述仲胺为下列之一 二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、N-甲基苯胺或N-甲基环己胺。
3.如权利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反应温度为 60 90°C。
4.如权利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为I : I 2，所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为 I O. I O. 2,所述娃猛复合催化剂物质的量以猛元素物质的量计。
5.如权利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述反应液后处理方法为反应结束后，将反应液冷却至室温，泄压，抽滤，滤液减压浓缩，浓缩物用重结晶溶剂重结晶，获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述重结晶溶剂为石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种或两种以上任意比例的混合。
6.如权利要求I所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述的方法按如下步骤进行在高压反应釜中加入式(II )所示的仲胺、丙炔醇、硅锰复合催化剂和有机溶剂，搅拌升温至60 90°C，通入空气维持反应釜内压力为I. 5 2. 5MPa，保温反应6 8h，反应结束后，反应液冷却至室温，泄压，抽滤，滤液减压浓缩，浓缩物用重结晶溶剂重结晶，获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛；所述有机溶剂为甲醇或乙醇，所述重结晶溶剂为石油醚、乙醇或乙酸乙酯中的一种；所述丙炔醇与仲胺的投料物质的量之比为I : I 2， 所述丙炔醇与硅锰复合催化剂物质的量之比为I : O. 15 O. 2，所述硅锰复合催化剂物质的量以猛元素物质的量计,所述有机溶剂的体积用量以丙炔醇摩尔量计为1000 1500ml/ mol ο
7.如权利要求I 6之一所述N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，其特征在于所述硅锰复合催化剂按如下方法制备将高锰酸钾、硅胶、硫酸锰与水混合，搅拌升温至70 90°C，保温反应I 2h，反应结束后趁热过滤，滤饼用水洗涤后于70 90°C烘干，然后于 100 140°C活化2h，得到所述的硅锰复合催化剂；所述硫酸锰与高锰酸钾、硅胶的投料摩尔比为I : O. 66 O. 8 I. 3 12，所述水的总体积用量以硫酸锰摩尔量计为2L/mol ;所述硅胶为SiO2 · H2O0
全文摘要
本发明公开了一种N-取代基-3-胺基丙烯醛的合成方法，所述方法为以仲胺和丙炔醇为原料，在硅锰复合催化剂的作用下，于有机溶剂中，通空气环境下，1～4MPa、50～180℃反应3～20h，反应结束后，反应液后处理获得所述的N-取代基-3-胺基丙烯醛衍生物；方法中所述催化剂的结构式用SixMnO2(1+x)表示，x为0～10之间的任意数值，所述x为硅锰复合催化剂中硅与锰的摩尔比，该催化剂与活性二氧化锰相比具有用量少、活性高、收率高等优点，在催化剂用量为丙炔醛摩尔数20％的条件下，一些N-取代基-3-胺基丙烯醛的收率达到90％以上。
文档编号C07C221/00GK102603546SQ201210037269
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者周显峰, 杜晓华, 田晓宏, 谢思勉 申请人:南通泰禾化工有限公司, 浙江工业大学