专利名称：颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种生物可降解润滑油中合成酯类基础油的方法，特别是涉及一种通过颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法。
背景技术：
润滑油由基础油和添加剂组成，其中基础油占80— 90%以上。润滑油的主要性质是由基础油的性质所决定。目前基础油可以采用矿物油、动植物油和合成润滑油。目前绝大部分润滑油产品都是以矿物油为主，存在其不可再生，对环境有巨大污染。若直接使用动植物油作为基础油则存在热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性等缺点。而合成酯类的基础油具有优异的低温流动性、润滑性、粘温特性、氧化安全性、清洁性及良好的生物降解性。因
此被广泛应用在航空润滑油、汽车润滑剂、空气压缩机机油、抗燃液压油和高温润滑脂等领域。酯类合成油是由有机酸与醇在催化剂下作用下，酯化脱水而制得。根据产物酯基含量分为单酯、双酯和多元醇酯等。季戊四醇油酸酯是一种新戊基多元醇酯，其制备方法主要有酯交换法及醇酸酯化法。酯交换法是将油酸甲酯在碱的作用下与季戊四醇反应，制备季戊四醇油酸酯。这种方法工艺复杂，反应时间长,酯化率不高,生产成本也高。醇酸酯化法一是季戊四醇和油酸为原料，强酸(硫酸或磷酸)为催化剂，该方法反应温度高，酸值高，副产物多，色泽深，同时去除残有机酸会对环境造成一定程度的影响。二是固体氧化法，如以氧化锌为催化剂，但由于氧化锌能与油酸反应生成相应的油酸盐，不易脱酸及脱除。最终产品易产生泡沬，给产品的分离纯化带来困难。三是使用固体酸为催化剂，真空脱酸及碱洗降酸的工艺，但产品中还存在微量的催化剂，部份指标(如酸值、蒸发损失、破乳性、氧化稳定性)不能满足高档润滑油的要求。因此，要提高产品的品质，降低生产成本，传统生产工艺已经无法达到所需要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的问题，从而提供一种颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法，该方法生产的季戊四醇油酸酯具有优异的低温流动性、润滑性、粘温特性、氧化安全性、清洁性及良好的生物降解性，解决了传统生产中使用硫酸带来的产品分离复杂、产品质量差、颜色深、副反应多及环境污染等问题，是一种处理简单、生产周期短、酯化率高、产品收率高的环保，高效的生产方法。本发明的目的是通过下列技术方案实现的颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法，包括下列步骤
a、酯化反应在高纯氮气的保护下，将季戊四醇和油酸按质量比I :7. 2—9. 5混合，同时加入颗粒型固体超强酸，所述颗粒型固体超强酸是指酸强度的Hammett函数值<-11.9的固体酸，在真空度100 — lOOOPa，温度140— 240°C下反应4一 10小时；
b、过滤使用200—12500目滤网或滤板，将反应产物中的颗粒型固体超强酸过滤掉；C、分子蒸馏处理将过滤后剩下的粗脂加热到160— 280°C，去除未反应的酸或醇，体系的真空度保持在I一500Pa，减压蒸馏40—120分钟，即得到季戊四醇油酸酯。在上述技术方案中，所述颗粒型固体超强酸的用量为季戊四醇和油酸总质量的
0.5—5%。在上述技术方案中，所述的颗粒型固体超强酸的颗粒型载体是分子筛MCM-41，活性载体的组份为SnO2、TiO2或是ZrO2其中之一的氧化物及其复合氧化物。从本发明的技术特征可以看出，本发明的优点在于采用颗粒型固体超强酸，降低了反应温度，加快反应速度，产品色泽好，易过滤，重复使用，不会造成酸性废水污染，不会 存在于产品中；采用含锆、钛、锡等的固体超强酸，反应中没有油酸盐的生成，解决了产品易起泡难以纯化的缺点；采用了分子蒸馏降酸，代替了传统工艺中用稀碱中和酸的工艺，产品的破乳性好，产品收率高达95%以上，同时也避免了废碱液对环境的影响。即通过本发明的方法生产的季戊四醇油酸酯具有优异的低温流动性、润滑性、粘温特性、氧化安全性、清洁性及良好的生物降解性，适用于高速纺油剂、航空发动机润滑油、金属高温加工油中的酯型难燃液压油、链条油、轧制液等。解决了传统生产中使用硫酸带来的产品分离复杂、产品质量差、颜色深、副反应多及环境污染等问题，是一种处理简单、生产周期短、酯化率高、产品收率高的环保，高效的生产方法。
图I是所制得的季戊四醇油酸酯性能指标。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步的说明
实施例I
取季戊四醇100kg，油酸820 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S042_/Zr02-MCM-41，称取9. 2kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在800Pa真空度下，在180°C反应6小时，然后在200°C再反应I小时，降温至80°C，先经过600目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在180°C，20Pa真空度下减压蒸馏60分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例2
取季戊四醇100kg，油酸800 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S0427Sn02-MCM-41，称取9. 0kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在800Pa真空度下，在180°C反应6小时，然后在200°C再反应I小时，降温至80°C，先经过600目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在180°C，20Pa真空度下减压蒸馏60分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例3
取季戊四醇100kg，油酸850 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S0427Ti02-MCM-41，称取10. 0kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在800Pa真空度下，在180°C反应6小时，然后在200°C再反应I小时，降温至80°C，先经过600目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在180°C，20Pa真空度下减压蒸馏60分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。
实施例4
取季戊四醇100kg，油酸720 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S042_/Zr02-MCM-41，称取4. 1kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在IOOPa真空度下，在140°C反应3小时，然后在160°C再反应I小时，降温至80°C，先经过200目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在160°C，lPa真空度下减压蒸馏40分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例5
取季戊四醇100kg，油酸950 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S042_/Sn02-MCM-41，称取52. 5kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在IOOOPa真空度下，在220°C反应9小时，然后在240°C再反应I小时，降温至80°C，先经过400目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在280°C，500Pa真空度下减压蒸馏120分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例6
取季戊四醇100kg，油酸900 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S0427Ti02-MCM-41，称取30kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在600Pa真空度下，在160°C反应5小时，然后在180°C再反应I小时，降温至80°C，先经过500目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在220°C，200Pa真空度下减压蒸馏80分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例7
取季戊四醇100kg，油酸780 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S0427Zr02-MCM-41，称取18kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在400Pa真空度下，在200°C反应6小时，然后在220°C再反应I小时，降温至80°C，先经过800目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在220°C，300Pa真空度下减压蒸馏100分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例8
取季戊四醇100kg，油酸750 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S0427Sn02-MCM-41，称取25kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在500Pa真空度下，在150°C反应6小时，然后在180°C再反应I小时，降温至80°C，先经过300目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在250°C，IOOPa真空度下减压蒸馏50分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。实施例9
取季戊四醇100kg，油酸830 kg进行混合，颗粒型固体超强酸为S042_/Ti02-MCM-41，称取12. 0kg，用氮气置换三次后，充氮，保持在400Pa真空度下，在180°C反应6小时，然后在200°C再反应I小时，降温至80°C，先经过600目的滤布，后经12500目的保险过滤器，将固体超强酸过滤掉，随后经分子蒸馏蒸馏未反应的酸，醇或单酯，在200°C，400Pa真空度下减压蒸馏60分钟，得到季戊四醇油酸酯。其性能指标见图I。本说明书中公开的所有特征，除了互相排斥的特征以外，均可以以任何方式组合。本说明书(包括任何附加权利要求、摘要)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保 护范围之内。
权利要求
1.颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法，其特征在于包括下列步骤a、酯化反应在高纯氮气的保护下，将季戊四醇和油酸按质量比I :7. 2—9. 5混合，同时加入颗粒型固体超强酸，所述颗粒型固体超强酸是指酸强度的Hammett函数值<一11.9的固体酸，在真空度100 — lOOOPa，温度140—2401下反应4一10小时； b、过滤使用200—12500目滤网或滤板，将反应产物中的颗粒型固体超强酸过滤掉； C、分子蒸馏处理将过滤后剩下的粗脂加热到160— 280°C，去除未反应的酸或醇，体系的真空度保持在I一500Pa，减压蒸馏40—120分钟，即得到季戊四醇油酸酯。
2.根据权利要求I所述的颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法，其特征 在于，所述颗粒型固体超强酸的用量为季戊四醇和油酸总质量的0. 5 — 5%。
3.根据权利要求I或2所述的颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法，其特征在于，所述的颗粒型固体超强酸的颗粒型载体是分子筛MCM-41，活性载体的组份为SnO2, TiO2或是ZrO2其中之一的氧化物及其复合氧化物。
全文摘要
本发明为颗粒型固体超强酸催化生产季戊四醇油酸酯的方法，涉及一种生物可降解润滑油中合成酯类基础油的方法。首先将季戊四醇和油酸按质量比17.2-9.5混合，同时加入颗粒型固体超强酸，在真空度100-1000Pa，温度140-240℃下反应4-10小时;用200-12500目滤网或滤板过滤;将粗脂加热到160-280℃，去除未反应的酸或醇，体系真空度保持在1-500Pa,减压蒸馏40-120分钟，得季戊四醇油酸酯。该方法生产的季戊四醇油酸酯具有优异的低温流动性、润滑性、粘温特性、氧化安全性、清洁性及良好生物降解性，是一种处理简单、生产周期短、酯化率高、产品收率高的环保，高效生产方法。
文档编号C07C67/48GK102875374SQ201210047170
公开日2013年1月16日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者何祖慧, 刘勇, 刘大凯, 袁继容, 朱进, 冯自伟 申请人:四川西普化工股份有限公司