专利名称：氯甲烷干燥装置、回收系统及方法和丁基橡胶生产系统的制作方法
技术领域：
本发明涉及丁基橡胶生产中的氯甲烷干燥装置、回收系统及方法和丁基橡胶生产系统。
背景技术：
丁基橡胶(IlR)是异丁烯和少量异戊ニ烯的共聚物。由于丁基橡胶的结构特点决定了它不仅气密性好，透气率低，而且还具有耐老化性能，耐腐蚀性、电绝缘性能等特点，主要用于制造轮胎内胎、电绝缘材料、防水卷材、密封制品和医药制品等领域。丁基橡胶的エ业生产エ艺复杂，技术难度大。目前美国的Exxon公司和德国的Bayer公司仍然垄断着全球的丁基橡胶生产和市场，二者的生产能力约占世界总生产能力的80%。丁基橡胶的生产方法主要有淤浆法和溶液法两种。溶液法是以烷基氯化铝与水的络合物为引发剂，在烃类溶剂(如异戊烷)中于-90 -70°C下，异丁烯和少量异戊ニ烯共聚而成。该技术由俄罗斯陶里亚蒂合成橡胶公司与意大利Pressindustm公司合作开发，目前，世界上仅有俄罗斯的一家エ厂采用。淤浆法是以氯甲烷(MeCl)为稀释剂，以H2O和AlCl3为引发体系，在低温下(-100°C左右)将异丁烯与少量异戊ニ烯通过阳离子共聚合制得。淤浆法丁基橡胶的生产エ艺主要包括聚合反应、产品精制、溶剂回收循环以及清釜四大部分。聚合反应对于原料的纯度要求很高，特别是回收的溶剂MeCl中的水和ニ甲醚(DME)要严格控制在一定含量以下，任何一个指标出现异常或超标都会严重影响聚合反应，甚至造成全线停车。MeCl的回收采用以活性Al2O3作为干燥剂的干燥塔，脱除MeCl中的水分和DME。当活性Al2O3吸水量达到饱和后，需要通入高温氮气对其进行再生活化把Al2O3吸附的水和ニ甲醚等杂质解吸出来，使Al2O3重新恢复吸附能力。干燥剂的使用寿命有限，一般在使用8-12月后干燥剂对水和ニ甲醚等杂质的吸附能力会大幅下降，这个时候就需要更换新的干燥剂。由于新装填的Al2O3内含有Na2O,可以和氯甲烷反应生成ニ甲醚，因此必须先用氯甲烷与Na2O反应，除去其中的Na2O,然后再投入使用，这ー过程称为钝化过程(吴震，“氯甲烷干燥塔的干燥及其使用周期的探讨”，《石化技木》，2006，13 (3) 16-18 ;赫炜等，“丁基橡胶装置干燥塔干燥、再生过程研究”，《石化技木》，2007，14(1) 23-26)。活性Al2O3干燥塔作为回收精制MeCl的ー个重要环节，对橡胶生产起着至关重要的作用。在目前国内使用活性Al2O3作为干燥剂的MeCl干燥装置中，配置有三个干燥塔，除用于MeCl干燥的干燥管线外，还包括一个用于进行活性Al2O3再生或钝化的再生/钝化管线。这种MeCl回收装置称为“三塔一系统”，參见图I。该“三塔一系统”的MeCl回收装置具有三个干燥塔，在通常情况下，ー个干燥塔处于对丁基橡胶生产中的MeCl进行干燥的状态，ー个处于对活性Al2O3再生的状态，一个处于再生好后备用状态。三个干燥塔互相切換，保证MeCl的回收循环处于连续运行状态，从而保证丁基橡胶生产的连续性。该装置中再生エ艺和钝化工艺共用ー个系统，也就是说如果有一个塔正在进行钝化，则无法同时为另一个吸附达到饱和的塔进行再生。在生产过程中发现该“三塔一系统”的MeCl回收装置存在如下问题I、干燥剂使用一段时间后，干燥周期(以干燥塔出口的DME在线分析含量为依据的，当其含量上升至5-10 μ g/g吋，则达到了一个干燥周期，这时需要切換下来进行干燥剂的再生)会缩短，通常是使用8-12个月后干燥周期仅为使用初期的50% (新装干燥剂的干燥塔的干燥周期为约45小时，而使用8-12个月后，干燥周期将低于24小时)。此外，干燥塔的干燥周期受丁基橡胶聚合反应エ艺的影响明显，如果反应不好，MeCl中夹带过多的水，会严重缩短干燥塔的干燥周期。但是干燥塔的再生周期是固定的，这样会导致在某些情况下一个塔干燥剂吸附饱和后，没有备用干燥塔可用的状态。出现这种情况，丁基橡胶装置只能停车处理。2、干燥剂使用一段时间后，必需更换新的干燥剂。干燥剂的更换有严格的操作程序，更换ー个干燥塔通常需要5天左右。当一塔更换干燥剂时，如果余下的干燥塔的干燥周期短于再生周期，则无法保证干燥エ艺连续进行。再者新更换的干燥剂，还需要进行钝化处理，而钝化和再生共用一个系统造成钝化时就不能进行再生，这也导致丁基橡胶生产装置只能停车处理。这样，毎年丁基橡胶生产装置因更换干燥塔干燥剂将造成減少一个月的丁基橡胶产量。按照5万吨/年产能计算，每年少生产4000多吨，减少产值约1500多万元/年。3、因为只有ー个再生系统，因此每次只能有一个塔进行再生。必须等一个干燥塔再生完成后才能进行下一个干燥塔的再生，这也会导致没有干燥塔可用于干燥的状态。而且再生时设备处于高温、强酸环境以及物料脏等状态，加热器、碱洗塔和压缩机易出现故障，碱液和干燥剂粉尘易堵塞管线，这些因素也会影响干燥塔的再生操作，从而导致丁基橡胶生产装置的停车。以上的这些问题严重制约了丁基橡胶生产装置的连续生产能力，限制了丁基橡胶广量的提闻。
发明内容
针对上述丁基橡胶生产装置中“三塔一系统”的氯甲烷干燥装置存在的问题，本发明第一方面的目的在于提供ー种能够解决上述问题中至少ー个的氯甲烷干燥装置；第二方面的目的在于提供ー种能够解决上述问题中至少ー个的氯甲烷回收系统；第三方面的目的在于提供ー种能够解决上述问题中至少ー个的氯甲烷回收方法；以及第四方面的目的在于提供一种能够进行连续生产的丁基橡胶生产系统。根据本发明的第一方面，提供一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，其特征在于，该装置包括至少四个干燥塔；一个用于氯甲烷干燥的干燥管线；和用于所述干燥塔中干燥剂的再生或钝化的第一再生/钝化管线和第二再生/钝化管线，其中所述干燥管线、所述第一再生/钝化管线和所述第二再生/钝化管线相互独立，且所述至少四个干燥塔可通断地并联连接在所述干燥管线以及所述第一和第二再生/钝化管线中。
在所述第一和第二再生/钝化管线中还分别布置有加热器、压缩机和碱洗塔。每个塔的上游和下游分别通过第一和第二阀门可通断地与所述干燥管线连接；每个塔的上游和下游分别通过第三和第四阀门可通断地与所述第一再生/钝化管线连接；且每个塔的上游和下游分别通过第五和第六阀门可通断地与所述第二再生/钝化管线连接。其中，各塔在所述第一和第二阀门同时打开而其余阀门均关闭时与所述干燥管线联通以进行氯甲烷干燥处理，在所述第三和第四阀门同时打开而其余阀门均关闭时与所述第一再生/钝化管线联通以进行所述干燥剂的再生或钝化处理，在所述第五和第六阀门同时打开而其余阀门均关闭时与所述第二再生/钝化管线联通以进行所述干燥剂的再生或钝化处理，前提是各塔在同一时间段内至多与所述干燥管线、第一再生/钝化管线和第二再生/钝化管线之ー联通；且至多允许ー个塔在同一时间段内与所述干燥管线、第一再生/钝化管线和第二再生/钝化管线之ー联通。在干燥塔中装填有作为干燥剂的活性氧化铝。根据本发明的第二方面，提供一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷回收系统，所述氯甲烷回收系统包括本发明的氯甲烷干燥装置。根据本发明的第三方面，提供一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷回收方法，该方法 包括用本发明的氯甲烷干燥装置脱除丁基橡胶聚合反应排出的氯甲烷中所含的水和ニ甲醚的步骤。根据本发明的第四方面，提供一种於浆法丁基橡胶生产系统，该系统包括本发明的氯甲烷回收系统。本发明用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，包括了至少四个干燥塔和两个再生/钝化管线。这两个再生/钝化管线互为备用，都既可以进行再生操作也可以进行钝化操作。在生产过程中，通常情况下，一个塔进行干燥，至少有ー个塔可进行再生，且至少有ー个塔处于备用状态；在ー个塔更换干燥剂的情况下，还有至少三个塔，可分别处于干燥、再生和备用状态。本发明的氯甲烷干燥装置很好地克服了目前“三塔一系统”装置存在的缺陷，确保了各种情况下氯甲烷回收エ艺的连续性。此外，包括本发明氯甲烷干燥装置的丁基橡胶生产系统避免了因氯甲烷不能连续进行干燥回收而造成的停产，从而实现了丁基橡胶的长周期连续生产，最大限度地发挥丁基橡胶装置的产能。
图I为现有技术中用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置的示意图；和图2为根据本发明优选实施方式的用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置的示意图。
具体实施例方式本发明的各方面及其优点将结合附图以优选实施方式作为示例进行详细说明。本领域技术人员应理解下面的说明是为了使读者更好地理解本发明，而不是要限制本发明的范围。图I是目前在丁基橡胶生产中采用的氯甲烷干燥装置的示意图。该装置包括三个干燥塔，分别是塔X、塔Y和塔Z;—个与丁基橡胶反应装置相连的氯甲烷干燥管线(图中示为干燥线)；一个用于干燥塔内干燥剂再生或钝化的管线(图中示为再生/钝化线)。塔X、塔Y和塔Z并联连接在干燥线上，并通过分别布置在塔X、塔Y和塔Z上游的阀门I 3及其下游的阀门10 12分别独立地与干燥线可通断地连接。类似地，塔X、塔Y和塔Z并联连接在再生/钝化线上，并通过分别布置在塔X、塔Y和塔Z上游的阀门4 6及其下游的阀门7 9分别独立地与再生/钝化线可通断地连接。在再生/钝化线中还串联有再生/钝化加热器、再生钝化压缩机以及碱洗塔等必要的再生/钝化用设备。这些设备按照常规方式连接在再生/钝化线上。在正常情况下，举例来说，在阀门I和10同时打开且阀门4和7关闭时，塔X与干燥线连通，进行氯甲烷的干燥回收；在阀门5和8同时打开且阀门2和11关闭时，塔Y与再生/钝化线连通，对塔内干燥剂进行再生或者钝化；塔2已再生完毕，阀门3和12以及阀门6和9均关闭以与两线均断开，作为备用。当塔X吸附水和ニ甲醚达到饱和时(如塔X出口处检测到DME含量达5-10 μ g/g吋)，则关闭阀门I和10将塔X从干燥线断开，并打开阀门3和12，将塔Z切入干燥线。在塔Y完成再生或钝化后，关闭阀门5和8，并打开阀门4和7以将塔X切入再生/干燥线，进行再生。在理想状况下，该系统可保证氯甲烷的循环回收，从而保证丁基橡胶的聚合连续进行。然而在出现诸如更换干燥剂、聚合反应出现不良情况或干燥周期严重缩短等特定情况时，会发生没有可用于氯甲烷干燥的干燥塔的情况，从而不得不使整个丁基橡胶生产系统停车。针对上述情况，本发明提供了一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，该装置包括至少四个干燥塔，一个用于氯甲烷干燥的干燥管线，和两个用于所述干燥塔中干燥剂的再生和/或钝化的再生/钝化管线；所述干燥塔分别可通断地并联连接在所述干燥管线和各所述再生/钝化管线中。下面參照图2所示的本发明的优选实施方式的示意图进行具体说明。參见图2，该氯甲烷干燥装置包括四个干燥塔，分别是塔A、塔B、塔C和塔D ;—个与丁基橡胶反应装置相连的用于氯甲烷干燥的干燥管线(图中示为干燥线)；两个可分别用于干燥塔内干燥剂再生或钝化的再生/钝化管线(图中示为再生/钝化线I和再生/钝化线2)。干燥线、再生/钝化线I和再生/钝化线2相互独立。塔A、塔B、塔C和塔D并联连接在干燥管线(即干燥线)上，并通过分别布置在塔A、塔B塔C和塔D上游的阀门I 4及其下游的阀门21 24分别独立地与干燥线可通断地连接。类似地，塔A、塔B塔C和塔D并联连接在第一再生/钝化管线(即再生/钝化线I)上，并通过分别布置在塔A、塔B塔C和塔D上游的阀门5 8及其下游的阀门17 20分别独立地与再生/钝化线I可通断地连接；同时，塔A、塔B塔C和塔D还并联连接在第二再生/钝化管线(即再生/钝化线2)上，并通过分别布置在塔A、塔B塔C和塔D上游的阀门9 12及其下游的阀门13 16分别独立地与再生/钝化线2可通断地连接。以塔A为例详细说明各塔的工作方式。塔A的上游和下游分别通过阀门I和21可通断地与所述干燥管线连接；并分别通过阀门5和17可通断地与所述第一再生/钝化管线连接；且分别通过阀门9和13可通断地与所述第二再生/钝化管线连接.塔A可在阀门I和21同时打开而阀门5、17、9和13均关闭时与干燥管线联通而与再生/钝化线I和2切断，从而进行氯甲烷干燥处理。在阀门5和17同时打开而阀门I、21、9和13均关闭时，塔A与再生/钝化线I联通，而与干燥管线或再生/钝化线2断开，以进行干燥剂的再生或钝化处理。同理，在阀门9和13同时打开而阀门1、21、5和17均关闭时，塔A与再生/钝化线2联通，而与干燥管线或再生/钝化线I断开，以利用再生/钝化线2进行干燥剂的再生或钝化处理。其他各塔也以同样的方式与干燥管线、再生/钝化线I和再生/钝化线2连接，并实现通、断。
第一和第二再生/钝化管线分别可以进行再生和钝化工艺(例如以第一再生/钝化系统进行再生，以第二再生/钝化系统进行钝化)，二者互为补充。每条管线在某时间段内最多只能与ー个塔实现联通。例如，干燥管线中只能串联ー个塔，如塔A，来进行氯甲烷的干燥处理；而再生/钝化线I (或再生/钝化线2)也同样只能对ー个塔，如塔B，进行再生(或者钝化)处理。当然某些情况下，只有一条再生/钝化管线，如再生/钝化线1，处于工作状态，而另一条再生/钝化管线处于备用状态。如有必要，两条再生/钝化管线可同时处于工作状态，以避免没有塔来进行氯甲烷干燥回收处理的情况。在再生/钝化线I和2中还串联布置有再生/钝化加热器、再生钝化压缩机以及碱洗塔等必要的再生/钝化用设备。这些设备是本领域技术人员所知的常规设备，并以常规方式与再生/钝化线连接，在此不再详述。在通常情况下，举例来说，塔A与干燥线联通，进行氯甲烷的干燥回收；塔B与再生/钝化线I联通，对塔内干燥剂进行再生；塔C和塔D已再生完毕，与各管线断开，作为备用。当塔A吸附水和ニ甲醚达到饱和时(如塔A出ロ处检测到DME含量达5-10 μ g/g时)，则将塔A从干燥线断开，将塔C切入干燥线。若此时塔B仍在进行再生，则可将塔A切入再生/干燥线2，两塔同时进行再生。在特定情况下，例如当某个干燥塔，如塔D，需要更换干燥剂时，塔D从系统中切出进行干燥剂的更换并接着进行干燥剂的钝化。在塔D进行钝化时将占用一条再生/钝化线。举例来说，塔D占用了再生/钝化线2进行钝化，此时余下的三个塔及再生/钝化线I仍能确保氯甲烷的连续回收。具体来说，例如塔A与干燥线联通，进行氯甲烷的干燥回收；塔B与再生/钝化线I联通，对塔内干燥剂进行再生或者钝化；塔C已再生完毕，与各管线断开，作为备用。当塔A吸附水和ニ甲醚达到饱和时(如塔A出口处检测到DME含量达5-10 μ g/g吋)，则将塔A从干燥线断开，将塔C切入干燥线。待塔B再生完毕后，将塔A切入再生/干燥线1，进行再生。即使在塔D进行更换干燥剂或钝化时，出现聚合反应异常情况(或者因为使用时间较长)导致塔A的干燥周期严重缩短，则因有塔C处于备用状态，不会导致停车。绝大多数情况下，在塔C的干燥周期内塔B可完成再生，从而在塔C达到干燥周期时可以将完成再生的塔B切入。图2所示的实施例示出了包括四个干燥塔的氯甲烷干燥装置。该装置可以在绝大多数情况下保证氯甲烷的连续回收循环，从而保证包括该装置的丁基橡胶生产系统可以长期连续生产。当然，包括五个或更多个干燥塔的氯甲烷干燥装置对氯甲烷的连续回收循环将更有保证，这样的装置可以避免在一塔更换干燥剂时，因为连续发生聚合反应异常情况下干燥周期严重缩短，以致在两个塔顺序切入干燥线进行干燥的时间内，仍不能完成一个塔的再生，从而造成无塔可用的状态。虽然仍不能排除偶然发生的异常情況，但这种情况毕竟极少发生。五个塔或更多个塔在生产常态下必然会有较多的塔处于“闲置”状态，而且较多的塔必然导致装置的占地面积和成本费用的増加。因此，综合考虑成本、效率等因素，本发明优选具有四个干燥塔的氯甲烷干燥装置。
以上结合图2对本发明的优选上述方式进行了详细说明。由上述内容不难看出，本发明的氯甲烷干燥装置因为多了至少ー个备用干燥塔，相当于增加了干燥塔的干燥周期，在单个干燥塔的干燥周期缩短，或是聚合反应影响了单个干燥塔的干燥周期的情况下，也有充足的时间对吸附饱和的干燥塔进行再生操作，不会出现因没有可用的溶剂回收干燥塔导致丁基橡胶装置停车的现象。此外，可以在丁基生产装置不停车的情况下更换干燥剂。干燥剂干燥时间过短需要更换吋，一个干燥塔切出，还有至少三个干燥塔可保证ー塔干燥，一塔再生至少ー塔备用的状态。而且两个再生/钝化系统保证了再生和钝化两者可同时进行操作，互不影响，从而保证干燥エ艺的连续进行。两个再生/钝化管线可防止因为某个再生系统设备出现故障和管线堵塞时，干燥塔无法再生的情况出现。而且当 ー个再生/钝化线被占用，而ー个塔吸附达饱和时，可以利用另ー个再生/钝化线随时对切出的干燥塔进行再生操作，減少了没有干燥塔可用的风险。本发明还提供包括本发明氯甲烷干燥装置的氯甲烷回收系统。氯甲烷回收系统可为，例如赫炜等，在“丁基橡胶装置干燥塔干燥、再生过程研究”(《石化技木》，2007，14(I)23-26)中描述的氯甲烷回收系统，只是干燥装置为本发明的干燥装置。该系统中，丁基橡胶聚合反应中的溶剂氯甲烷以及未反应的单体从聚合釜进入脱气釜，再经过滤器、冷凝器和凝液分离罐进行过滤、冷凝和分液后进入氯甲烷压缩机一段，再经过冷却冷凝和分液后去干燥装置干燥，脱除其中的水和ニ甲醚等杂质。干燥后的氯甲烷气经过滤器、换热器和凝液分离罐后进入氯甲烷压缩机ニ段去下游精制塔精制后重新作为溶剂循环使用。当然，本发明的氯甲烷回收系统并不仅限于上述系统，而可以是任何适宜的系统。本发明还提供利用本发明的氯甲烷回收系统进行氯甲烷回收的方法。该方法的エ艺流程以及各エ艺參数是本领域技术人员根据现有的方法容易确定的，因此在此不再赘述。此外，本发明还提供用于於浆法生产丁基橡胶的采用本发明的氯甲烷回收系统的丁基橡胶生产系统。由以上详细说明可知，本发明的氯甲烷回收系统及其回收エ艺因采用了更能保证氯甲烷连续干燥的干燥装置，因而保证了氯甲烷的连续回收循环，从而使包括该氯甲烷回收系统的丁基橡胶生产系统实现了长期连续生产，最大限度地发挥了丁基橡胶生产系统的产能，提高了实际产量和生产效率。
权利要求
1.一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，其特征在于，该装置包括 至少四个干燥塔； 一个用于氯甲烷干燥的干燥管线；和 用于所述干燥塔中干燥剂的再生或钝化的第一再生/钝化管线和第二再生/钝化管线， 其中所述干燥管线、所述第一再生/钝化管线和所述第二再生/钝化管线相互独立，且所述至少四个干燥塔可通断地并联连接在所述干燥管线以及所述第一和第二再生/钝化管线中。
2.根据权利要求I所述的用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，其特征在于，在所述第一和第二再生/钝化管线中还分别布置有加热器、压缩机和碱洗塔。
3.根据权利要求I所述的用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，其特征在于，每个塔的上游和下游分别通过第一和第二阀门可通断地与所述干燥管线连接；每个塔的上游和下游分别通过第三和第四阀门可通断地与所述第一再生/钝化管线连接；且每个塔的上游和下游分别通过第五和第六阀门可通断地与所述第二再生/钝化管线连接， 其中，各塔在所述第一和第二阀门同时打开而其余阀门均关闭时与所述干燥管线联通以进行氯甲烷干燥处理，在所述第三和第四阀门同时打开而其余阀门均关闭时与所述第一再生/钝化管线联通以进行所述干燥剂的再生或钝化处理，在所述第五和第六阀门同时打开而其余阀门均关闭时与所述第二再生/钝化管线联通以进行所述干燥剂的再生或钝化处理，且 前提是各塔在同一时间段内至多与所述干燥管线、第一再生/钝化管线和第二再生/钝化管线之ー联通；且至多允许ー个塔在同一时间段内与所述干燥管线、第一再生/钝化管线和第二再生/钝化管线之ー联通。
4.根据权利要求I 3中任意一项所述的用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，其特征在于，该装置采用活性氧化铝作为干燥剂。
5.一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷回收系统，其特征在于，所述氯甲烷回收系统包括权利要求I 4任意一项所述的氯甲烷干燥装置。
6.一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷回收方法，其特征在于，所述氯甲烷回收方法包括用权利要求I 4中任意一项所述的氯甲烷干燥装置脱除丁基橡胶聚合反应排出的氯甲烷中所含的水和ニ甲醚的步骤。
7.根据权利要求6所述的用于丁基橡胶生产的氯甲烷回收方法，其特征在于，所述丁基橡胶生产采用於浆法。
8.一种於浆法丁基橡胶生产系统，其特征在于，所述丁基橡胶生产系统包括权利要求5所述的氯甲烷回收系统。
全文摘要
本发明公开了一种用于丁基橡胶生产的氯甲烷干燥装置，包括该装置的氯甲烷回收系统及回收方法和丁基橡胶生产系统。所述氯甲烷干燥装置包括至少四个干燥塔，一个用于氯甲烷干燥的干燥管线以及用于所述干燥塔中干燥剂的再生或钝化的第一和第二再生/钝化管线，其中所述干燥管线、所述第一再生/钝化管线和所述第二再生/钝化管线相互独立，且所述至少四个干燥塔可通断地并联连接在所述干燥管线以及所述第一和第二再生/钝化管线中。该装置可实现氯甲烷的连续回收循环，从而保证了丁基橡胶生产的长期连续性。
文档编号C07C17/389GK102614751SQ20121008345
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月22日 优先权日2012年3月22日
发明者任纪文, 倪明, 巩志刚, 纪珲, 邱正茂 申请人:浙江信汇合成新材料有限公司