专利名称：离子液体的制备的制作方法
离子液体的制备本申请是以下申请的分案申请申请日2008年2月14日；申请号200880012073. 5 (PCT/US2008/001975);发明名称“离子液体的制备”。
背景技术：
I.发明领域概括地讲，本发明涉及纤维素酯和/或离子液体。本发明的ー个方面涉及在离子液体中制备纤维素酯的方法。
2.相关技术描述纤维素是脱水葡萄糖的β_1，4-连接的聚合物。纤维素通常是高分子量、多分散的聚合物，其不溶于水和实际上所有常见的有机溶剂中。未改性的纤维素在木或棉产品例如在房屋建筑业或织物行业中的使用是众所周知的。未改性的纤维素也通常作为膜(例如玻璃纸)、作为纤维(例如粘胶丝)用于多种其他应用中，或作为粉(例如微晶纤维素)用于药物应用中。改性纤维素(包括纤维素酷)也用于范围广泛的エ业应用中。纤维素酯通常可通过首先将纤维素转化为纤维素三酷、然后在酸性含水介质中水解纤维素三酯至所需的取代度(“DS”)制备，其中所述取代度为每脱水葡萄糖単体的酯取代基的平均数。含单一类型酰基取代基的纤维素三酯在这些条件下的水解可产生可由至多8种不同的单体组成的无规共聚物，具体取决于最終的DS。离子液体(“ILs”)是基本仅含阴离子和阳离子的液体。室温离子液体(“RTILs”)是在标准温度和压カ下呈液体形式的离子液体。ILs的阳离子的结构多祥，但通常含ー个或多个为环结构的一部分并可转化为季铵的氮。这些阳离子的实例包括吡啶毎t、哒嗪毎Ii、嘧啶锚、批嗪输、咪唑锵、批唑锚應唑镨、三唑锿、噻唑镦、哌啶锚、批咯烷镦、喹啉锚和异喹啉耗脅。ILs的阴离子也可以是结构多样的并可显著影响ILs在不同介质中的溶解性。例如，含疏水阴离子如六氟磷酸根或三氟甲磺酰亚胺(triflimide)的ILs在水中的溶解性非常低而含亲水阴离子如氯离子或こ酸根的ILs在水中可完全混溶。离子液体的名称通常可简写。烷基阳离子常由烷基取代基和阳离子的字母(在一组括号中给出)后跟阴离子的简写命名。虽然没有明确写明，但应理解阳离子具有正电荷而阴离子具有负电荷。例如，[BMIm]0Ac指ト丁基-3-甲基咪唑镦こ酸盐，[AMImjCl指氯化I-烯丙基-3-甲基咪唑输，[EMImJOF指I-こ基-3-甲基咪唑鐵甲酸盐。离子液体可能价格昂贵；因此，其用作溶剂的用途在许多方法中可能不可行。除此之外，重整(reforming)和/或再循环离子液体的方法和装置迄今尚不够完善。此外，制备离子液体的许多方法涉及卤离子和/或硫中间体的使用或金属氧化物催化剂的使用。这样的方法产生的离子液体可能具有高水平的残余金属、硫和/或卤离子(halide)。发明概述本发明的一个实施方案涉及ー种制备羧化离子液体的方法。该实施方案的方法包括使烧基铵甲酸盐(alkyl amine formate)离子液体与酸酐在足以经由阴离子交换将烧基铵甲酸盐离子液体转化为羧化离子液体的条件下接触。所述羧化离子液体包含量低于200ppmw的硫和量低于200ppmw的齒离子。
本发明的另ー实施方案涉及ー种制备羧化离子液体的方法。该实施方案的方法包括使烷基铵甲酸盐离子液体与至少ー种羧酸根阴离子供体接触来因此制备羧化离子液体。所述羧化离子液体包含量低于200ppmw的硫、量低于200ppmw的卤离子和量低于200ppmw的过渡金属。本发明的再ー实施方案涉及ー种包含多个阳离子和多个阴离子的离子液体。在该实施方案中，至少部分所述阴离子为羧酸根阴离子，且所述羧化离子液体包含量低于200ppmw的硫、量低于200ppmw的卤离子和量低于200ppmw的过渡金属。附图简述图I为简图，示意了用于在离子液体中制备纤维素酯的方法中涉及的主要步骤；图2为更详细的纤维素酯制备方法图，示意了提高总体效能和/或エ艺效率的若干其他/任选的步骤；图3为吸光度对时间的曲线图，示出了 5%重量的纤维素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑鐵中的溶解；图4为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑输中的纤维素用5摩尔当量こ酸酐的こ酰化；图5为吸光度对时间的曲线图，示出了 5%重量的纤维素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑鐵中的溶解；图6为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑钱I中的纤维素用3摩尔当量こ酸酐在80°C下的こ酰化；图7为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑输中的纤维素用3摩尔当量こ酸酐和O. 2摩尔当量甲磺酸在80°C下的こ酰化；图8为吸光度对时间的曲线图，示出了 5%重量的纤维素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑钱I中的溶解；图9为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化I- 丁基-3-甲基咪唑鐵中的纤维素用3摩尔当量こ酸酐和O. 2摩尔当量甲磺酸在80°C下的こ酰化；
图10为吸光度对时间的曲线图，示出了 10%重量的纤维素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑鐵中的溶解；图11为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑输中的纤维素用3摩尔当量こ酸酐和O. 2摩尔当量甲磺酸在80°C下的こ酰化；图12为吸光度对时间的曲线图，示出了 15%重量的纤维素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑输中的溶解；图13为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在氯化I-丁基-3-甲基咪唑输中的纤维素用3摩尔当量こ酸酐和O. 2摩尔当量甲磺酸在100°C下的こ酰化；
图14为吸光度对时间的曲线图，示出了 15%重量的纤维素在氯化I-丁基-3-甲基咪唑鐵中的溶解；图15为NMR谱，示出了通过直接こ酰化制得的こ酸纤维素的质子NMR谱；图16为按照红外光谱测得的こ酸重量百分数对时间的曲线图；图17为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解纤维素前水从I-丁基-3-甲基咪唑输こ酸盐中的移除；图18为吸光度对时间的曲线图，示出了 10%重量的纤维素在I-丁基-3-甲基咪唑输こ酸盐中于室温下的溶解；图19为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在I-丁基-3-甲基咪唑销!こ酸盐中的纤维素用5摩尔当量こ酸酐和O. I摩尔当量こ酸锌的こ酰化；图20为光谱分析，示出了 I- 丁基-3-甲基咪唑输甲酸盐和I- 丁基-3-甲基咪唑鐵こ酸盐的红外光谱、已向I-丁基-3-甲基咪唑鐵甲酸盐中加入O. 5摩尔当量こ酸酐后的光谱和已向I- 丁基-3-甲基咪唑输甲酸盐中再加入O. 5摩尔当量こ酸酐后的光谱；图21为I- 丁基-3-甲基咪唑鐵甲酸盐和I- 丁基-3-甲基咪唑输こ酸盐在第一和第二次加入O. 5摩尔当量こ酸酐时相对浓度对时间的曲线图； 图22为光谱分析，示出了 I- 丁基-3-甲基咪唑锚甲酸盐和I- 丁基_3_甲基咪唑鐵甲酸盐的红外光谱及已在2摩尔当量甲醇存在下向I-丁基-3-甲基咪唑输甲酸盐中加入I当量こ酸酐后的光谱；图23为I- 丁基-3-甲基咪唑锚甲酸盐和I- 丁基_3_甲基咪唑输こ酸盐在加入2摩尔当量甲醇时和然后加入I当量こ酸酐时相对浓度对时间的曲线图；图24为吸光度对时间的曲线图，示出了纤维素在I-丁基-3-甲基咪唑输こ酸盐中于80°C下的溶解；图25为吸光度对时间的曲线图，示出了溶解在I-丁基-3-甲基咪唑输こ酸盐中的纤维素的酯化；图26为光谱分析，示出了自溶解在I- 丁基-3-甲基咪唑鐵こ酸盐中的纤维素制得的こ酸纤维素的环质子共振(上谱图)和自溶解在氯化I- 丁基-3-甲基咪唑鐵中的纤维素制得的こ酸纤维素的环质子共振(下谱图)；和图27为光谱分析，示出了自溶解在I-丁基-3-甲基咪唑输こ酸盐中的纤维素制得的こ酸纤维素在加水后(上谱图)和加水前(下谱图)的环质子共振。发明详述图I示意了制备纤维素酯的简化系统。图I的系统通常包括溶解区20、酯化区40、纤维素酯回收/处理区50和离子液体回收/处理区60。
如图I中所示，纤维素和离子液体(“IL”)可分别经由管线62和64进料到溶解区20。在溶解区20中，纤维素可溶解形成包含纤维素和离子液体的初始纤维素溶液。初始纤维素溶液可然后被输送到酯化区40。在酯化区40中，包含已溶解的纤维素的反应介质可经受足以至少部分酷化纤维素的反应条件，从而制备初始纤维素酷。可向酯化区40和/或溶解区20中加入酰化试剂以帮助促进已溶解的纤维素在酯化区40中的酯化。如图I中所示，可经由管线80从酯化区40取出经酯化的介质并在其后输送到纤维素酯回收/处理区50，在这里，初始纤维素酯可经回收和处理，从而制备最终纤维素酷，最終纤维素酯经由管线90离开回收/处理区50。再循环流从纤维素酯回收/处理区50经由管线86制备。该再循环流可包含源自原来引入到溶解区20中的离子液体的经改变的离子液体。管线86中的再循环流也可含多种其他化合物，包括上游区20、40、50中发生的反应的副产物或上游区20、40、50中采用的添加剤。可将管线86中的再循环流引入离子液体回收/处理区60，在这里，其可经受分离和/或重整エ艺。回收的离子液体可从离子液体回收/处理区60制备并可经由管线70送回溶解区20。图I的纤维素酯生产系统中涉及的流、反应和步骤的其他细节在下面即刻提供。经由管线62进料到溶解区20的纤维素可为本领域熟知的适用于生产纤维素酯的任何纤维素。在一个实施方案中，适用于本发明中的纤维素可自软或硬木以木浆形式获得，或自一年生植物如棉花或玉米获得。所述纤维素可为包含多个脱水葡萄糖单体单元的β-1，4-连接的聚合物。适用于本发明中的纤维素通常可包含如下结构
权利要求
1.一种离子液体，所述离子液体包含多个阳离子和多个阴离子，其中至少部分所述阴离子为羧酸根阴离子，其中所述羧化离子液体包含量低于200ppmw的硫、量低于200ppmw的卤离子和量低于200ppmw的过渡金属。
2.权利要求I的离子液体,其中所述羧化离子液体包含量低于50ppmw的硫、量低于50ppmw的卤离子和量低于50ppmw的过渡金属。
3.权利要求I的离子液体，其中所述羧酸根阴离子为C2-C2tl羧酸根。
4.权利要求I的离子液体，其中所述阳离子选自咪唑输吡唑输噁唑锚 1,2,4-三唑锚
5.权利要求I的离子液体，其中至少部分所述阳离子包括烷基取代的咪唑鐵。
全文摘要
本发明提供了离子液体及其制备方法和装置。所述离子液体可为低硫和低卤离子羧化离子液体。所述离子液体可经由至少一种中间体羧化离子液体的形成并其后使所述中间体羧化离子液体经受至少一个阴离子交换方法制备。
文档编号C07D233/58GK102675207SQ20121008359
公开日2012年9月19日 申请日期2008年2月14日 优先权日2007年2月14日
发明者C·M·布坎南, N·L·布坎南 申请人:伊士曼化工公司