专利名称：一种n,n′-二哌啶基硫脲的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种橡胶防老剂具体为抗臭氧剂的制备方法，特别涉及一种六氢吡啶和硫脲亲和取代消去制备N，N' - 二哌啶基硫脲的方法。
背景技术：
硫脲衍生物防老剂具有防臭氧老化、防氧化和改进动态疲劳性能的特点。硫脲衍生物具有非污染性和低着色性，迁移性小；对水不溶解，在酸液中也几乎不被抽出；在各种溶剂中长时间浸溃，仍能保持产品特性，且不变色，可生产彩色橡胶制品。(一 )硫脲类防老剂抗臭氧机理硫脲衍生物结构式如下
S
Il
R4R2N— C —NR3R4其中Rp R2, R3, R4可以为烷基、芳基、糠基和氢原子，当R为氢原子时，其结构式类似于胺类化合物。硫脲化合物有硫醇基(R-SH，R为烷基)，具有较高的抗氧化能力，它系氢过氧化物分解剂，通常作辅助抗氧剂与受阻酚并用。从反应机理上看，每摩尔的硫化物只能分解Imol的过氧化物R00H，事实上每摩尔的硫化物能分解掉20 25mol的氢过氧化物。其作用机理还不太清楚，有人认为，促使氢过氧化物分解的不全是硫化物，分解产生的中间产物如亚砜、硫代亚磺酸、二氧化硫等均具有分解过氧化物的作用。其抗氧化机理如下2RSH+R00H — R0H+RSSR+H20RSH+R02 — R00H+RS 2RS*—RSSRRS+R02 —稳定产物硫醇的分解产物同样具有分解氢过氧化物的作用，如RSSR+2R00H — RSR+S02+2R0HRSR+R00H — RS0R+R0H进一步发现，分解产物S02，SO3同样是有效的过氧化物分解剂。取代基是哌啶的硫脲可以保证防老剂具有一定的分子量(分子量的大小对硫化胶具有重要意义，分子量大促进硫化)并且哌啶环使取代基具有一定的供电子能力，取代基供电子能力越强，硫脲分子上的氢越活泼，越易被氧化，效果越好。( 二)硫脲类防老剂的国内外研究产品现状硫脲类衍生物在橡胶工业中最早作为含氯橡胶的硫化促进剂，随着对硫脲类衍生物合成品种的增加和在橡胶中应用研究的加深，发现一些品种的硫脲衍生物除对含氯橡胶具有促进剂作用外，还对其它橡胶具有优良的抗臭氧老化性能。20世纪以后，由于人们环保意识的加强，在工业界形成一股强劲持久的绿色浪潮。在此情况下，对无毒、无味、不污染且防护效果好，属于绿色环保型的硫脲类防老剂受到青睐。现在生产品种主要有二正丁基硫脲(DBTU)、二正辛基硫脲、乙撑硫脲(ZZ)、三丁基硫脲(TBTU)、二烷基硫脲(L)、二糠基硫脲(DFTU)、I-(对乙氧基苯基)-3-苯基硫脲、BOUR、SOUR、NS-10-N、NS-Il等。生产企业有日本川口公司、大内新兴公司、美国Pennwalt公司、Summit公司、Vanderbilt公司、Polymeries公司、Harwick公司，英国Robinson公司、德国BASF公司、朗盛公司，瑞士Hoffmann-Laroche 公司等。国内硫脲衍生物类抗臭氧防老剂的代表品种为陕西齐利得精细化工有限公司生产的抗臭氧剂CTU。据不完全统计，目前西欧年生产硫脲类防老剂约750t，并且以每年22. 5%的速度增加，而我国年生产量约为150t，年增长率仅为5. 2%。由此看出，我国对此类防老剂的开发明显落后于世界其他工业发达国家。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N，N’ - 二哌啶基硫脲的制备方法，该制备方法提高了反应的产率，且副反应少，产品纯度高，绿色环保。 为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案。一种N，N’ - 二哌啶基硫脲的制备方法，将六氢吡啶和硫脲混合进行亲和消去反应，所述亲和消去反应在95 115°C的条件下进行，将亲和消去反应得到的粗产物在0. 09MPa压力下，依次于60°C和90°C两段温度下进行减压蒸馏，减压蒸馏后收取的固体经重结晶得到N，N’ - 二哌啶基硫脲。该制备方法的具体步骤如下I)将硫脲溶于无水乙醇中得硫脲溶液，每250mL无水乙醇中加入3g硫脲；2)将六氢吡啶滴加到硫脲溶液中，然后控制温度在95 115°C冷凝回流反应5h，得N，N' - 二哌啶基硫脲粗品溶液，六氢吡啶硫脲的物质的量比为2. I 2. 3 I ；3)将N，N' - 二哌啶基硫脲粗品溶液转到旋转蒸发仪中，首先在0. 09Mpa、60°C下进行减压蒸馏，至无馏分流出后再在0. 09Mpa、9(TC下进行减压蒸馏，直至液体馏分全部被蒸出，收取蒸馏后的固体，得N，N' -二哌啶基硫脲与硫脲的混合物；4)将步骤3)收取的混合物用无水乙醇重结晶，得N，N' - 二哌啶基硫脲。所述六氢吡啶以8 12滴/分钟的速度滴加到硫脲溶液中。此滴加速度下反应物接触充分，产物的收率最高。所述重结晶的步骤为将步骤3)收取的混合物溶于无水乙醇中得饱和溶液，将饱和溶液的温度升至60°C后再加入步骤3)收取的混合物，使混合物在无水乙醇中达到饱和，然后将温度降低至42°C静置2h，静置后将析出的物质通过减压抽滤回收，将滤液加热挥发得到产物。所述饱和溶液的溶解条件为在室温20°C下，将5g步骤3)收取的混合物溶于264mL无水乙醇中，得到饱和溶液。本发明所述N，N' - 二哌啶基硫脲的制备方法将六氢吡啶和硫脲混合进行亲和消去反应，合成工艺简单，且反应周期短，相比于现有工艺周期20 36小时而言，缩短了四分之三，且产率由55%提升到62% ;本发明所述N，N' - 二哌啶基硫脲的制备方法，采用无毒、无味的绿色原料硫脲和六氢吡啶作为反应物，采用无水乙醇为反应溶剂，制备过程中杂质少，绿色环保；本发明制备的N，N' - 二哌啶基硫脲具有良好的抗臭氧化效果。
图I是本发明所制备N，N' - 二哌啶基硫脲的红外光谱图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。实施例II)将硫脲溶于无水乙醇中得硫脲溶液，每250mL无水乙醇中加入3g硫脲；2)将六氢吡啶以8滴/分钟的速度滴加到硫脲溶液中，然后控制温度在96°C冷凝回流反应5h，得N,N/ -二哌啶基硫脲粗品溶液，六氢吡啶硫脲的物质的量比为2.2 : 1;3)将N，N' -二哌啶基硫脲粗品溶液转到旋转蒸发仪中，首先在0. 09Mpa、60°C下进行减压蒸馏，至无馏分流出后再在0. 09Mpa、90°C下进行减压蒸馏，直至液体馏分全部被蒸出，收取蒸馏后的固体，得N，N’_ 二哌啶基硫脲与硫脲的混合物；4)将步骤3)收取的混合物用无水乙醇重结晶，得N，N’ - 二哌啶基硫脲，所述重结晶的步骤为在室温20°C下，将5g步骤3)收取的混合物溶于264mL无水乙醇中得饱和溶液，将饱和溶液的温度升至60°C后再加入步骤3)收取的混合物，使混合物在无水乙醇中达到饱和，然后将温度降低至42°C静置2h，静置后将析出的物质(硫脲)通过减压抽滤回收，将滤液(N，N' - 二哌啶基硫脲的乙醇溶液)加热挥发得到产物，产物N，N’ - 二哌啶基硫脲的分子结构式如下
权利要求
1.ー种N，N' -ニ哌啶基硫脲的制备方法，其特征在干将六氢吡啶和硫脲混合进行亲和消去反应，所述亲和消去反应在95 115°C的条件下进行，将亲和消去反应得到的粗产物在O. 09MPa压カ下，依次于60°C和90°C两段温度下进行减压蒸馏，减压蒸馏后收取的固体经重结晶得到N，N' - ニ哌啶基硫脲。
2.根据权利要求I所述ー种N，N'- ニ哌啶基硫脲的制备方法，其特征在干该制备方法的具体步骤如下 1)将硫脲溶于无水こ醇中得硫脲溶液，每250mL无水こ醇中加入3g硫脲； 2)将六氢吡啶滴加到硫脲溶液中，然后控制温度在95 115°C冷凝回流反应5h，得N，N' - ニ哌啶基硫脲粗品溶液，六氢吡啶硫脲的物质的量比为2. I 2. 3 I ； 3)将N，N’- ニ哌啶基硫脲粗品溶液转到旋转蒸发仪中，首先在O. 09Mpa、60°C下进行减压蒸馏，至无馏分流出后再在O. 09Mpa、90°C下进行减压蒸馏，直至液体馏分全部被蒸出，收取蒸馏后的固体，得N，N’ - ニ哌啶基硫脲与硫脲的混合物； 4)将步骤3)收取的混合物用无水こ醇重结晶，得N，N'- ニ哌啶基硫脲。
3.根据权利要求2所述ー种N，N'- ニ哌啶基硫脲的制备方法，其特征在干所述六氢吡啶以8 12滴/分钟的速度滴加到硫脲溶液中。
4.根据权利要求2所述ー种N，N'- ニ哌啶基硫脲的制备方法，其特征在于所述重结晶的步骤为将步骤3)收取的混合物溶于无水こ醇中得饱和溶液，将饱和溶液的温度升至60°C后再加入步骤3)收取的混合物，使混合物在无水こ醇中达到饱和，然后将温度降低至42°C静置2h，静置后将析出的物质通过减压抽滤回收，将滤液加热挥发得到产物。
5.根据权利要求4所述ー种N，N’- ニ哌啶基硫脲的制备方法，其特征在于所述饱和溶液的溶解条件为在20°C下，将5g步骤3)收取的混合物溶于264mL无水こ醇中。
全文摘要
本发明提供一种抗臭氧剂N，N′-二哌啶基硫脲的制备方法，首先将硫脲溶解到无水乙醇中，溶解的比例是3g硫脲溶于250mL无水乙醇，随后将六氢吡啶(哌啶)在95-115℃下滴加到硫脲溶液中，滴加速度为8滴/秒，硫脲和六氢吡啶的反应物质的量配比是1∶2.1-2.3，滴加完毕后，冷凝回流反应5h，接下来将反应产物进行减压蒸馏，压力为0.09MPa，温度先后为60℃和90℃，将蒸馏后的产物溶于无水乙醇中，重结晶后即可得到N，N’-二哌啶基硫脲，本发明的方法比现有工艺周期缩短了四分之三，且相对于现有55％的产率，可以提升到62％。
文档编号C07D211/06GK102627598SQ20121008327
公开日2012年8月8日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者孙宾涛, 宋军旺, 徐瑛, 杨旭, 赵鹏飞, 郭睿, 鹿凯 申请人:陕西科技大学