专利名称：生产硝基甲烷的新方法
技术领域：
本发明属于化合物合成技术领域，具体涉及ー种生产硝基甲烷的新方法。
背景技术：
硝基甲烷是ー种重要的有机化工产品和有机合成中间体，为无色透明，具有芳香味和一定挥发度的油状液体，熔点-28. 5°C、沸点100. 8°C、相对密度I. 1371 (20/4°C )、折光率I. 3817、闪点35°C ;与水部分互溶，其水溶液呈酸性，溶于こ醇、こ醚、ニ甲基甲酰胺和苛 性碱溶液；易燃，在強力冲击或雷管引爆下都可导致爆炸.其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸下限为7. 3% (V)，毒性很高，对眼结膜、呼吸道和皮肤有刺激性。空气中最高允许浓度为IOOppm。硝基甲烷能与大多数有机化合物互溶，是芳烃、醇、酮、醚、酷及羧酸类化台物的优良溶剤。具有选择性好、粘度小、挥发性低等特点，广泛用于合成高分子材料，也可用于制取炸药、火箭燃料、杀虫剂、汽油添加剤、涂料、纺织、食品及油漆等行业。硝基甲烷还是ー种性能良好的液体炸药，同时又可作为燃料添加剤，提高燃料的燃烧值，降低污染。以硝基甲烷作为原料可以合成出许多重要的有机化工产品，如硝基醇等，因而也是医药、农药及染料等行业的重要原料。近年来，市场需求量増大，出口量逐年增多。国内生产硝基甲烷的エ艺路线主要有两种一种是甲烷气相硝化法将硝酸喷成雾状并使之气化，并与甲烷(天然气)接比例混合，然后在管式反应器中，常压450 550°C条件下直接硝化.再经冷凝、吸收、粗馏、精馏得成品。此法所用原料甲烷(天然气)易燃易爆，不利于安全生产；副反应多、产品纯度低、能耗高、成本高。另ー种是硫酸ニ甲酯亚硝基取代法它是经过硫酸ニ甲酯与亚硝酸钠取代、粗馏、精馏制得，此法具有エ艺操作简单、原料易得、生产成本低、易于エ业化生产等优点。目前国内生产厂家大多采用该法，收率小于70%，产品纯度难于达到99%。用硫酸ニ甲酯与亚硝酸钠取代生产硝基甲烷反应式如下(CH3) 2S04+2NaN02 — 2CH3N02+Na2S04上述反应副产物为亚硝酸甲酷。因此，生产中的尾气含有副产物硝基甲烷的同分异构体——亚硝酸甲酷。沸点为-17. 3°C ;常温下为无色、有毒、有刺激性气体，在水中不溶解，低沸气体亚硝酸甲酯的生成，使得精馏过程易生成火星等危害环境与安全的因素。实验室反应通常在500mL反应瓶中进行，按比例配制成亚硝酸钠与纯碱水溶液，搅拌溶解后，滴加一定比例的硫酸ニ甲酷，控制反应温度在30°C左右，滴加完毕，保温I小 时，加热蒸馏得粗品。再精馏提纯，即得硝基甲烷成品。而在大生产过程，反应时温度难于控制，并产生大量有害气体，影响周边环境，。尤其严重的是，在精馏过程中，釜内有时产生火星甚至火花，构成严重安全隐患，最终产品的纯度较难达到99%以上，但如果能达到99. 9%以上，产品价格就会高很多。
发明内容
本发明的目的是为硝基甲烷的生产提供ー种新的エ艺条件，減少有害气体放出，反应条件温和，避免精馏过程中产生火星，提高产品纯度。为了解决以上几个问题，我们考虑在反应时加入适当添加剂以解决以上问题，由于反应用了纯碱，所以我们首先考虑有机胺。经过大量筛选试验，对有机胺，有机酸，酰胺等都进行了试验，最終惊奇发现，用N，N- ニ甲基苯胺、N, N- ニこ基苯胺、N, N- ニ甲基正丙胺时，反应液的顔色浅很多，温度更易于控制，而粗品硝基甲烷的纯度就达到98%，简单精馏后超过99. 9!%。在大生产过程中，我们更欣喜发现，反应过程中有害气体大大减少，精馏过程中釜内可见度增加，再无火星产生，最后得到大量的99. 9%纯度的硝基甲烷。本反应的创新点在于在用硫酸ニ甲酯和亚硝酸钠生产硝基甲烷时，使用少量有机胺产生了预想不到的效果，使生产过程中的有害气体減少，精馏条件温和，产品纯度大大提闻。本发明制备方法如下在三ロ瓶中，分别加入硫酸ニ甲酷、亚硝酸钠、通式为R3N的有机胺，碳酸钠及水.搅拌加热，温度控制在30°C左右，反应3 5小时后结束。滤除硫酸盐等固体.蒸馏得硝基甲烷。碳酸钠可以用氢氧化钠，碳酸氢钠，碳酸钾，氢氧化钾，碳酸氢钾替换。本发明エ艺相对于现有エ艺，有明显的有益效果，其具体体现在(I)反应温度更易控制在30°C左右。(2)有害气体大大減少。(3)反应液颜色变浅。(4)精馏过程中，釜内可视度增加，无火星产生。(5)产品纯度达到99. 9%。
具体实施例方式下列实施用于进一歩叙述本发明，但它并不是对本发明的范围的任何限制。硝基甲烷的纯度測定在103气相色谱仪上进行，色谱仪配热导检测器，CDMC-2A色谱数据处理机，色谱柱用Φ 3mmx2m不锈钢柱，内装⑶X-502，150 180 μ m填料。实施例I用N，N- ニ甲基苯胺作为反应辅助试剂在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三ロ瓶中，分别加入63克(O. 5mol)硫酸ニ甲酷、69克(Imol)亚硝酸钠、I克N，N-ニ甲基苯胺，4克碳酸钠及30毫升水，开始搅拌加热，温度控制在30 32°C，反应3小时后结束。滤除硫酸盐等固体，精馏得硝基甲烷24. 7克。收率81 %。纯度测定99.12%。实施例2用N，N- ニ甲基正丙胺作为反应辅助试剂在配有电动搅拌器、回流冷凝管及温度计的三ロ瓶中，分别加入63克(O. 5mol) 硫酸ニ甲酷、69克(Imol)亚硝酸钠、I克N，N-ニ甲基正丙胺，4克碳酸钠及30毫升水.开始搅拌加热，温度控制在50 55°C，反应5小时后结束。滤除硫酸盐等固体，精馏得硝基甲烷26克。收率86%。纯度测定99. 10%。
实施例3用N，N- ニこ基苯胺作为反应辅助试剂在5000L的反应釜中，分别加入630公斤硫酸ニ甲酷、690公斤亚硝酸钠、10公斤N，N- ニこ基苯胺，40公斤碳酸钠及300升水，开始搅拌加热，温度控制在35-40°C，反应3小 时后结束。滤除硫酸盐等固体后，滤液输入精馏塔，精馏，得硝基甲烷250公斤，收率83%。纯度测定99. 33%。
权利要求
1.一种生产硝基甲烷的方法，其特征在于硫酸二甲酯与亚硝酸钠在纯碱存在下进行置换反应时，加入适量的通式为R3N的有机胺，其中R表示I 6个碳的烷基、苯基、苄基，或含OH、COOH、COOR1的I 6个碳的烷基，其中R1表示1_6个碳的烷基，在一个分子R3N中，三个R基团可以相同，也可以不相同。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于=R3N为N，N-二甲基苯胺。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于=R3N为N，N-二乙基苯胺。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应在30 55°C进行。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于反应在30-32°C进行。
6.根据权利要求1-6所述的方法，其制备工艺如下在三口瓶中，分别加入硫酸二甲酯、亚硝酸钠、通式为R3N的有机胺，碳酸钠及水，搅拌加热，温度控制在30-55°C，反应3 5小时后结束，滤除硫酸盐固体，蒸馏得硝基甲烷。
全文摘要
本发明涉及一种重要有机合成中间体硝基甲烷的生产新方法，用硫酸二甲酯与亚硝酸钠取代反应生产硝基甲烷时，存在反应及粗蒸过程中产生大量有害气体，精馏过程易生成火星等危害环境与安全的因素，而新方法是在用纯碱作为调节反应液pH外，还加入少量有机胺，同时将反应温度控制在30～35℃，从而大大减少了反应过程中的有害气体，也避免了精馏过程中产生火星，最后得到99.9％纯度的产品。
文档编号C07C201/10GK102659602SQ20121010761
公开日2012年9月12日 申请日期2012年4月13日 优先权日2012年4月13日
发明者余登峰, 杨尚金, 熊先胜, 石松华 申请人:湖北远大富驰医药化工股份有限公司