从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法

专利名称：从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法
技术领域：
本发明涉及氨基酸生产领域，特别地，涉及从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法。
背景技术：
苏氨酸，学名2_氨基-3-轻基丁酸(Threonine Itaconic acid,简称为Thr),分子式为C4H903N。其性状为白色斜方晶系或结晶性粉末，无臭，味微甜，25°C时在水中溶解度为20. 5g/100mL，不溶于乙醇、乙醚和氯仿。L-苏氨酸是一种必需氨基酸，主要用于医药、化学试剂、食品强化剂、饲料添加剂等方面。目前，发酵法已成为生产苏氨酸的主流方法。该方法以葡萄糖和蔗糖为原料，在通气条件下以乳糖发酵杆菌作为菌株利用其代谢作用生产苏氨酸，在发酵过程中流加氨以补 充氮源和调节PH值。从发酵液中提取苏氨酸目前主要采用工艺流程相对简单的等电结晶法(如图I所示)，L-苏氨酸发酵液经膜过滤除菌、脱色、除杂，用硫酸调节pH值至4. 5-5. O,浓缩结晶，分离得到的L-苏氨酸晶体经烘干后即得产品。因苏氨酸溶解度较大，一次结晶后的母液中仍含有高达7°/Γ 2%的苏氨酸，此外还含约2°/Γ3%的无机盐和杂质氨基酸(主要为谷氨酸、丙氨酸等)、蛋白质和残糖等物质。为提高苏氨酸收率，国内部分生产企业对苏氨酸一次结晶母液进行再次浓缩结晶。~■次结晶可使苏氣酸收率提闻6% 7%,但仍有约20%的苏氨酸残留在母液中。对于结晶母液，苏氨酸生产企业通常采用以下两种方法处理卖给饲料厂做饲料添加剂或直接排放到环境中。将其卖给饲料厂价值不高，而直接排放到环境中会造成极大浪费和污染。国内专利(申请号200610014342. 4)提出将经过二次结晶的苏氨酸母液脱盐后与经膜过滤除菌的发酵液混合，进入下一个循环提取苏氨酸晶体，可采用的脱盐方法包括离子交换、纳滤和电渗析。但二次结晶后的母液中蛋白、色素、残糖等各种杂质成分浓度进一步提高，颜色深，粘度大，流动性极差，上述方法难以对其进行有效且经济的脱盐。此外，该方法虽然可回收母液中的苏氨酸，但母液不经处理直接与发酵液混合套用，影响了后续苏氨酸的提取纯度，而且母液中的杂质会在循环中累积，不能做到无限次循环。原则上采用离子交换方法可回收一次结晶母液中的苏氨酸。但一次结晶母液中含有一定量的无机盐，在母液PH值环境下带正电的苏氨酸离子比例较低，离子交换过程中无机离子会与苏氨酸形成强烈竞争，母液直接离交，树脂几乎不吸附苏氨酸。国内专利(申请号201010587819. 4)提出先将苏氨酸一次结晶母液的pH值调整为I. 5-3. O,再用离子交换吸附母液中苏氨酸，然后用PH值为10-14的氨水进行洗脱，收集从洗脱开始到波美度为I的洗脱液，最后将得到的洗脱液与苏氨酸发酵液混合套用，进入下一个循环提取苏氨酸晶体。采用离子交换方法回收母液中苏氨酸，既可提高苏氨酸的总收率，又可将母液中大部分的杂质除去，保证了苏氨酸的品质。但是该方法依然无法解除无机盐离子在离子交换过程中对苏氨酸吸附的干扰，且母液调酸和离子交换洗脱步骤会大幅度增加酸碱用量，多消耗的酸碱最后进入离交废液，使得苏氨酸离交废液含有比苏氨酸母液更高的盐含量，增加了治理难度。

发明内容
本发明的目的在于克服现有生产苏氨酸时产生的苏氨酸结晶母液难以利用和难以治理的缺陷，提供一种从苏氨酸 结晶母液中回收苏氨酸的方法。本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法，包括以下步骤I)采用双极膜电渗析技术从苏氨酸结晶母液中将无机盐脱除，得到脱无机盐的苏氨酸结晶母液；其中，所述双极膜电渗析技术为“酸-盐”两室双极膜电渗析技术；2)用阴离子交换法从脱无机盐的苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸。本发明的技术方案中，采用两室双极膜电渗析技术从苏氨酸结晶母液中脱除无机盐，是采用“酸-盐”两室双极膜电渗析技术，如图4所示，将含有无机盐的苏氨酸结晶母液通入盐室，最后在酸室得到包含再生酸的酸室完成液，在“酸-盐”两室双极膜电渗析的盐室得到再生的氨，氨吹出后在盐室得到脱无机盐的苏氨酸结晶母液。在本发明的实施方式中，两室双极膜电渗析器的盐室加入苏氨酸结晶母液，将盐室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气；或将吹出的氨气进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。对“酸-盐”两室双极膜电渗析器可按照常规方法用水、稀酸(硫酸、盐酸或硝酸)作为酸室的初始液。在酸室得到的酸室完成液中，再生的硫酸的浓度为O. 2^2mol/L ;再生的盐酸浓度为O. 2^4mol/L ;再生的硝酸浓度为O. 2 4mol/L。所述的吹氨操作是用增大或减小通气量的办法调节碱室的pH值，即当碱室的pH值高于设定的PH值时增大通气量，当碱室的pH值低于设定的pH值时减小通气量，从而维持碱室的pH。碱室的pH值维持在pH为9以上的特定数值，采用常规的pH控制手段。所述的两室双极膜电渗析可在常规的“酸-盐”两室双极膜电渗析器中进行。图4示出了“酸-盐”两室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列的示意图，包括两个极室，和夹在其中且被阴离子交换膜A和双极膜BM分隔的若干组酸室和盐室。本发明中的双极膜电渗析器的组织方式均可采用一级一段或多级多段组织方式。双极膜电渗析器的操作可采用常规的操作方法，包括恒流、恒压或变流、变压方式。本发明的双极膜电渗析器中，极室料液组成为常规的工业电渗析器常用的极室组成，如O. Γ0. 5mol/L的硫酸钠或其他惰性电解质的水溶液；极室的体积为常规体积，通常以极室料液能在膜堆内正常循环即可。本发明的双极膜电渗析器中，各室(包括两室双极膜电渗析器的酸室、盐室)料液的温度采用常规电渗析操作的温度，通常不超过5 50°C的范围；各室(包括两室双极膜电渗析器的酸室、盐室)的流速采用常规流速，通常不超过O. riOcm/s的范围；电流密度采用常规的电流密度，通常不超过f200mA/cm2的范围。本发明中的双极膜电渗析器中的阴离子交换膜和双极膜均为市售产品。作为阴离子交换膜的实例，例如日本德山曹达公司生产的Neosebta AV-4T等，日本旭化成公司生产的Aciplex CA-I等,美国机械和制造公司(AMF)生产的AMfionA_60等，美国Ionac化学公司生产的Ionac MA-3148等，北京廷润膜技术开发有限公司生产的AM-I等，河北文安光亚公司生产的RXAM等，以及其他公司生产的市售阴离子交换膜产品。作为双极膜的实例，例如日本德山曹达公司生产的NeosebtaBP-I，美国福马科技公司(FuMa-Tech)生产的FuMa-Tech FT-FBI等，北京廷润膜技术开发有限公司生产的BPM-I等，或河北文安光亚公司生产的RXBM等，以及其他公司生产的市售双极膜产品。在本发明的一实施方式中，将含有无机盐的苏氨酸结晶母液通入“酸-盐”两室双极膜电渗析器的盐室中，开启两室双极膜电渗析器对通入盐室的苏氨酸结晶母液进行处理，在酸室得到再生的硫酸、盐酸或硝酸，将空气或其它惰性气体通入盐室将氨吹出，冷凝得到液氨或用水吸收后得到氨水，在盐室得到脱无机盐的苏氨酸结晶母液，该脱无机盐的苏氨酸结晶母液的PH值在8 10之间。用两室双极膜电渗析器从苏氨酸结晶母液中将无机盐脱除的过程中，无机阴离子跨过阴离子交换膜进入酸室，铵离子与氢氧根结合生成一水合氨，氨以氨气的形式被吹出，直到两室双极膜电渗析器的盐室料液中的无机阴离子(SO42' Cl—或N03_)浓度降低到所需要的浓度时停止电渗析操作。 所述的“直到双极膜电渗析器的盐室料液中的无机阴离子(S042_、C1_或N03_)浓度降低到所需要的浓度”是指初始浓度的20%以下。对于工业应用而言，当然是追求尽量低，最好降低到初始浓度的5%或10%以下，这仅与成本核算有关，该浓度被降得越低必然所需电耗越大。可以通过一些现有的方法来监测无机阴离子(S042_、C1_或N03_)的浓度，例如，可以用测量电导、电流的方法来间接测定溶液中的离子浓度，或者根据经验设定时间。使用两室双极膜电渗析脱除苏氨酸结晶母液中无机盐的酸室完成液，可进一步地直接或经浓缩后用于苏氨酸等电结晶工艺中的调酸步骤；使用两室双极膜电渗析脱除苏氨酸结晶母液中无机盐的盐室吹出的氨经冷凝得到的液氨或经吸水得到的氨水可进一步地用于苏氨酸发酵步骤调节pH。本发明中的采用两室双极膜电渗析脱除苏氨酸结晶母液中的无机盐时，可进一步采用含有一定浓度的含苏氨酸的料液作为酸室初始液。所述的含苏氨酸的料液包括苏氨酸发酵液、苏氨酸发酵液的过滤液(将苏氨酸发酵液用膜过滤等方法过滤除菌后得到的透过液)、发酵液过滤的透析液(将苏氨酸发酵液用微滤或超滤膜过滤时，菌体浓缩后过滤的膜通量下降，同时也为了提高过滤的透过液中苏氨酸的收率，需要在膜的截留侧加水，继续过滤，此时的透过液为透析液)或它们的稀释液。苏氨酸结晶母液经过前述的两室双极膜电渗析处理后，得到脱无机盐的苏氨酸结晶母液，其中含有5(Tl00g/L的苏氨酸。本发明采用阴离子交换法(包括强碱性阴离子交换法和弱碱性阴离子交换法)，从脱无机盐的苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸。苏氨酸结晶母液经“酸-盐”两室双极膜电渗析技术脱除其中的无机盐后，得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液呈碱性，其中的苏氨酸是以阴离子形式存在的，因此需采用阴离子交换法回收其中的苏氨酸。本发明提供的用阴离子交换回收苏氨酸的方法包括将前述的脱无机盐的苏氨酸结晶母液通入OH型阴离子交换柱吸附苏氨酸，同时得到离子交换透过液；用O. 2^4mol/L的盐酸(或O. 2^2mol/L的硫酸；或0. 2^4mol/L的硝酸)洗脱吸附的苏氨酸，同时得到含苏氨酸的解脱液(即高流分);用O. 2^4mol/L的氨水(或O. 2^4mol/L的氢氧化钠溶液，或O. 2^4mol/L的氢氧化钾溶液)再生阴离子交换柱，使其转变为OH型，可以再次用于吸附，同时得到含有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾的再生透过液。当洗脱得到的解脱液中苏氨酸浓度低于2(Tl20g/L时停止收集含苏氨酸的解脱液，此后流出的含苏氨酸的解脱液(即洗脱尾液，低流分)用于下次或下一个离子交换柱的洗脱。所述的阴离子交换树脂可采用强 碱性阴离子交换树脂、弱碱性阴离子交换树脂。所述的强碱性阴离子交换树脂为市售的强碱性阴离子交换树脂，如天津南开和成科技有限公司生产的201X7、D201、D201GF等；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的201X4、201X7、201X70H、D201、D2010H等；安徽三星树脂科技有限公司生产的201X7,D201 等。所述的弱碱性阴离子交换树脂为市售的弱碱性阴离子交换树脂，如天津南开和成科技有限公司生产的D301R、D382等；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D301-III、D301-G、D301-FD318、D319等；安徽三星树脂科技有限公司生产的330、D301、D311 等。本发明中，离子交换柱可采用常规的离子交换设备，如固定床、移动床、模拟移动床或连续离子交换设备。离子交换柱的组织形式可采用常规的形式，如单柱、多柱串联。操作方式包括批式和连续操作。本发明中，脱无机盐的苏氨酸结晶母液上柱、洗脱和再生时的流速为常规流速。通常离子交换柱中的流速在O. 5^10柱体积/小时范围内。从阴离子交换洗脱得到的含苏氨酸的解脱液可单独，或与经膜过滤除菌的苏氨酸发酵液合并采用现有的苏氨酸的等电结晶的方法和步骤进行处理，得到苏氨酸产品。根据本发明的方法，还可以包括在阴离子交换之后，对含有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾的的再生透过液进行酸碱再生的步骤。从阴离子交换得到的含有氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾的再生透过液可进一步采用双极膜电渗析将其中的氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾再生为相应的酸(盐酸、硫酸或硝酸)和碱(氨、氢氧化钠或氢氧化钾)。所述的采用双极膜电渗析对再生透过液中无机盐进行酸碱再生，是采用“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析技术，如图5所示。当再生透过液中无机盐为铵盐(氯化铵、硫酸铵或硝酸铵)时，还可以采用“酸-盐”两室双极膜电渗析技术(如图4所示)进行酸碱再生。所采用的两室双极膜电渗析器及其操作方法与前述的用于脱除苏氨酸结晶母液中无机盐使用的两室双极膜电渗析器及其操作方法相同。所采用的三室双极膜电渗析技术是采用“酸-碱-盐”三室双极膜电渗析器对再生透过液中无机盐进行酸碱再生。图5示出了“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列的示意图，包括两个极室，和夹在其中且被阴离子交换膜A、阳离子交换膜C和双极膜BM分隔的若干组酸室、盐室和碱室。本发明中的双极膜电渗析器的组织方式均可采用一级一段或多级多段组织方式。双极膜电渗析器的操作可采用常规的操作方法，包括恒流、恒压或变流、变压方式。在电场作用下，双极膜的水分子解离成H+和0H—，分别迁移进入酸室和碱室，盐的阳离子M+和阴离子Γ (为酸根)分别迁移进入碱室和酸室，则在酸室得到酸HX，在碱室得到碱MOH。所述的三室双极膜电渗析所使用的阴离子交换膜和双极膜与前述的两室双极膜电渗析使用的阴离子交换膜和双极膜相同；所使用的阳离子交换膜为市售产品。作为阳离子交换膜的实例，例如日本德山曹达公司生产的Neosebta CL_2. 5Τ等，日本旭硝子公司生产的Selemion CMV等,美国机械和制造公司(AMF)生产的AMFionC-60等,美国Ionac化学公司生产的Ionac MC-3142等,北京廷润膜技术开发有限公司生产的CM-I等，河北文安光亚公司生产的RXCM等，以及其他公司生产的市售阳离子交换膜产品O在本发明的实施方式中，双极膜电渗析器的盐室加入含无机盐的再生透过液，碱室可按照常规方法用水、稀碱液(稀氨水，或NaOH溶液，或KOH溶液等)作为碱室初始液,直接从碱室得到氨水、NaOH溶液或KOH溶液；或按常规方法以水、NaOH溶液、KOH溶液或其他 强碱性介质为碱室初始液，将碱室中生成的氨用空气或其它惰性气体吹出得到氨气；或将吹出的氨气进一步用常规的冷凝方法液化得到液氨；或将吹出的氨气进一步用水吸收得到氨水。对“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器可按照常规方法用水、稀酸(硫酸、盐酸或硝酸)作为酸室的初始液。酸室得到的硫酸(或盐酸，或硝酸)可进一步用于从阴离子交换柱上洗脱吸附的苏氨酸。碱室得到氨水(或氢氧化钠溶液，或氢氧化钾溶液)，或盐室得到的氨水可进一步用于阴离子交换柱的再生。根据本发明的方法，还可以包括在阴离子交换之后，对离交透过液进一步资源化的步骤。吸附苏氨酸时透过OH型阴离子交换柱的透过液(即离交透过液)，主要含苏氨酸发酵液带来的各种有机质，可以采用各种常规方法资源化或治理，如制沼气。本发明优选使用酵母处理离交透过液。通过培养酵母消耗大部分有机质，同时得到可作为饲料蛋白的酵母。培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理。采用常规培养酵母的方法，将酵母菌种加入该离交透过液。所用的酵母菌种为包括热带假丝酵母、产朊假丝酵母、苹果酒酵母、白地霉或酿酒酵母等的常规酵母菌种。本发明的一实施方式中，用离交透过液培养酵母单一菌种，可以将COD从6000(Tl20000mg/L降至400(Tl0000mg/L，酵母产率可达20g/L ·天。而且本发明通过培养酵母可以消耗大部分有机质，培养酵母后的废液可以采用常规的厌氧、好氧方法治理达标或回用。而且在处理离交透过液的同时还得到了可作为饲料蛋白的酵母。鉴于离交透过液的组成非常复杂，单一菌种利用离交透过液的营养物质会存在一定的局限性，所以更为优选的是，使用多个酵母菌种，例如苹果酒酵母，热带假丝酵母和产朊假丝酵母，通过它们的混合培养来处理离交透过液，以便利用各菌种营养需求的互补性，可以更多的消减C0D。在本发明的一实施方式中，用离交透过液培养上述三种酵母的混合物时，得到的生物量均大于单独培养，几乎没有延迟期，对数期的时空产率可达到lg/L · h，COD 可从 100000mg/L 降至 7000mg/L。根据本发明的方法，还可以包括在苏氨酸结晶母液进行两室双极膜电渗析脱除无机盐之前，对苏氨酸结晶母液进行除不溶物和除蛋白的步骤。采用常规手段除不溶物，如有机膜、无机膜过滤或压滤等手段及其组合，必要的话可以增加絮凝、助滤等操作，对苏氨酸结晶母液进行除不溶物。采用常规除蛋白超滤工艺。可以采用截留分子量为1K、3K、6K或IOK的超滤膜，对苏氨酸结晶母液进行除蛋白。由于不溶物及杂蛋白会对两室双极膜电渗析中使用的各种膜形成膜污染，从而本发明先行将苏氨酸结晶母液除不溶物、除蛋白可以延长双极膜电渗析器的操作周期、降低能耗。根据本发明的方法，还可以包括在苏氨酸结晶母液进行两室双极膜电渗析脱除无机盐之前，对苏氨酸结晶母液进行净化脱钙镁的步骤。
脱钙镁步骤的实施是采用常规的离子交换的方法，或加草酸形成草酸盐沉淀的方法。本发明的离子交换法脱除结晶母液中钙、镁离子的离子交换树脂可采用强酸性阳离子交换树脂、弱酸性阳离子交换树脂及螯合性离子交换树脂。作为强酸性阳离子交换树脂实例为市售的强酸性阳离子交换树脂，如天津南开和成科技有限公司生产的D072、D061等；中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的DOOI、SQD-61等；安徽三星树脂科技有限公司生产的001X7等；中国廊坊贝尔特化工建材有限公司生产的JK008 ;以及中国杭州争光树脂公司生产的001 X 7、D001等；以及其他公司生产的市售强酸性阳离子交换树脂产品。作为弱酸性阳离子交换树脂的实例为市售的弱酸性阳离子交换树脂，如天津南开和成科技有限公司生产的D151、D152等；中国江苏苏青水处理工程基团有限公司生产的112等；安徽三星树脂科技有限公司生产的DK110、724等；以及其他公司生产的市售弱酸性阳离子交换树脂产品。作为螯合性离子交换树脂的实例为市售的螯合性离子交换树脂，如天津南开和成科技有限公司生产的D401、D418，中国江苏苏青水处理工程基团有限公司生产的D401D406等；以及其他公司生产的市售螯合性离子交换树脂产品。本发明中优选天津南开和成科技有限公司生产的D072或D418，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的螯合性离子交换树脂D402。本发明的草酸盐沉淀法，具体操作条件如下草酸的浓度在苏氨酸结晶母液中的浓度为O. 0r5mol/L ;或草酸的加入量为苏氨酸结晶母液中钙镁的摩尔总数的Γ5倍。草酸加入的形式是直接投入草酸固体或配成溶液再加入。沉淀反应温度为常规。沉淀反应完成后除去草酸钙沉淀的方法是离心、过滤等形式。由于苏氨酸结晶母液中的高价阳离子(主要是钙、镁离子)会在阳离子交换膜和双极膜上形成膜污染物。膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担。因此，本发明在将苏氨酸结晶母液通入盐室之前先对苏氨酸结晶母液进行脱钙镁的步骤。有利于提高双极膜电渗析器的效率和降低能耗。根据本发明的方法，还可以包括在苏氨酸结晶母液进行两室双极膜电渗析脱除无机盐之前，对苏氨酸结晶母液进行脱色的步骤。脱色采用常规手段，如树脂脱色或活性炭脱色等手段及其组合。
作为脱色用的树脂的实例为市售的脱色树脂，如天津南开和成科技有限公司生产的D280、D3520等；中国江苏苏青水处理工程基团有限公司生产的D301-G、D301-F等；安徽三星树脂科技有限公司生产的201X4、330等；以及其他公司生产的市售的脱色树脂产品。作为脱色用的活性炭的实例为市售的活性炭，包括粉末活性炭和颗粒活性炭，如国药集团化学试剂有限公司生产的粉末状活性炭，或郑州竹林活性炭开发有限公司生产的木质粉状活性炭、脱色专用活性炭，溧阳市康宏活性炭厂生产的615工业脱色活性炭，南京佳力炭业有限公司生产的脱色活性炭等；以及其他公司生产的市售的脱色活性炭产品。本发明优选天津南开和成科技有限公司 生产的D3520，或中国江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的离子交换树脂D301-F，或国药集团化学试剂有限公司生产的粉末状活性炭，或郑州竹林活性炭开发有限公司生产的脱色专用活性炭。由于苏氨酸结晶母液中的色素会形成膜污染物。膜污染会增大电阻和能耗，增加双极膜电渗析器的清洗负担。因此，本发明在将苏氨酸结晶母液通入盐室之前先对苏氨酸结晶母液进行脱色的步骤，有利于降低双极膜电渗析器的能耗。根据本发明的方法，还可以包括在苏氨酸结晶母液进行两室双极膜电渗析脱除无机盐之前，对苏氨酸结晶母液进行稀释的步骤。可采用加入脱盐水、或冷凝水、或工艺中的循环水等手段，将苏氨酸结晶母液稀释至原体积的I飞倍。本发明在将苏氨酸结晶母液通入盐室之前先将苏氨酸结晶母液稀释，以降低苏氨酸结晶母液中的糖类、色素等杂质的浓度，从而从总体上降低脱除无机盐过程的能耗；而且还可以延长阴离子交换柱中树脂的使用寿命。根据需要，本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法可选择性地选用上述用酵母菌种发酵、除不溶物和除蛋白、脱钙镁、脱色、稀释。上述的除不溶物和除蛋白、脱钙镁、脱色、稀释步骤的先后顺序可进行随意调整，以达到较好的效果。本发明的一个实施方式，如图3所示，即依次使用了用酵母菌种发酵、除不溶物和除蛋白、脱钙镁、脱色、稀释等全过程。本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法适用于用氨、氢氧化钠或氢氧化钾作为发酵过程调节PH的碱液，用硫酸、盐酸或硝酸作为等电酸化剂的苏氨酸等电结晶工艺。本发明实现了从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸，提高了苏氨酸的提取收率，还可以进一步实现苏氨酸结晶母液中各组分的充分利用，并可使残液得以用目前成熟的生物技术治理达标，减少污染的排放。此外，相对于现有技术中对苏氨酸二次结晶母液进行处理的方法，本发明从苏氨酸一次结晶母液开始进行电渗析脱盐，脱盐后再用离子交换回收其中的苏氨酸，无需再另加酸或碱，污染物少，节约成本，工业可实现。本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法的具体优点是①解除了离子交换回收苏氨酸结晶母液中苏氨酸过程中无机盐对苏氨酸的竞争吸附，从而大幅提高了苏氨酸的回收率；②将苏氨酸结晶母液中的有机质转化为高价值的饲料蛋白(价格超过3000元/吨，而复合肥价格约600元/吨)，可实现有机质的资源化与高值化；③将无机酸和碱实现闭路循环，从而大幅度降低物料消耗；
④解除废液下游生物治理的瓶颈，使得废液得以用目前成熟的生物技术治理达标，从根本上解决高盐废液带来的污染问题。


图I为现有的等电结晶法生产苏氨酸工艺流程示意图。图2为本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法的工艺流程示意图。图3为本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法的工艺流程示意图(含脱盐前处理及中间产物循环利用)。
图4为“酸-盐”两室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图；其中A为阴离子交换膜，C为阳离子交换膜，BM为双极膜，M为盐的阳离子，X为盐的酸根阴离子。图5为“酸-盐-碱”三室双极膜电渗析器中的膜堆结构排列示意图。其中A为阴离子交换膜，C为阳离子交换膜，BM为双极膜，“盐”表示盐室，“酸”表示酸室，“碱”表示碱室，M为盐的阳离子，X为盐的酸根阴离子。
具体实施例方式实施例I步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器为一段一级、单台独立运行的两室双极膜电渗析器，相邻隔室中的液流方向采用并流形式。离子交换膜的面积为210mmX62mm，使用BP-1型双极膜和JAM-10型阴离子交换膜。双极膜、阴离子交换膜组成两隔室膜堆结构(如图4所示)重复排列5对。使用钛涂钌电极作阳极板，不锈钢电极作阴极板。隔板和隔网均为聚丙烯材料，隔板为无回路隔板，隔网为编织网型。将中国宁夏伊品生物科技股份有限公司的17g/L硫酸铵、90g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液3. OL通入盐室；酸室初始液为I. 5L、0. 05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为O. 5升/分钟，从盐室吹出的氨在另一个容器中用O. 09L水吸收，得到质量浓度约12%的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. 5mS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为O. 25mol/L的硫酸约I. 8L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 60L，测得pH约为9. 6,含苏氨酸86g/L。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm,高600mm,内装I. 2L南开和成科技有限公司生产的201 X 7强碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. 4L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为I. 5柱体积/小时。从柱底收集到约I. 46L的离交透过液，其苏氨酸含量2g/L，pH 为 10. 6、残糖约 19g/L。将O. 8L约I. OmoI/L的硫酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约160g/L的解脱液约O. 68L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明、略带黄色。在解脱液后继续收集含约36g/L苏氨酸和O. 6mol/L硫酸的洗脱尾液O. 5L，用于下一批次或下一根吸附有苏氨酸的阴离子交换柱的洗脱。将O. 68L含苏氨酸约160g/L的解脱液按苏氨酸常规浓缩等电结晶工艺浓缩4倍，离心分离得到苏氨酸结晶60g，以I. 4L苏氨酸结晶母液对应的苏氨酸发酵液中的苏氨酸为总量计算，此时苏氨酸的收率达到93%，与采用常规苏氨酸等电结晶工艺相比，苏氨酸的收率提高了 7%。将I. OL约I. 8mol/L的氨水通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为2柱体积/小时，在柱底收集到含硫酸铵约110g/L的再生透过液约O. 9L，离子交换柱被再生为OH型。实施例2步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将含有13. 2g/L氯化铵、88g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液2. 26L通入盐室；酸室初始液为O. 6L、0. 05mol/L的稀盐酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为I. O升/分钟，从盐室吹出的氨通入置于-60°C冰箱内的不锈钢蛇管，在蛇管的另一端的接收瓶内得到约9. 6克液氨。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. 2mS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为O. 72mol/L的盐酸约O. 72L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶 母液I. 90L,测得pH约为9. 2，含苏氨酸87g/L。将酸室中得到的盐酸浓缩2倍，用于另一批次的IL苏氨酸发酵液(含苏氨酸约110g/L)的等电结晶，消耗盐酸约O. 05L，所得苏氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将冷凝得到的液氨稀释为质量浓度约为25%的氨水，用于另一批次的苏氨酸发酵的PH调节，效果与用商品液氨稀释得到的浓氨水没有显著差别。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm，高600mm，内装I. 2L江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D201强碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. IL通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为2柱体积/小时。从柱底收集到约I. 2L的离交透过液，其苏氨酸含量I. 8g/L，pH 为 9. 6、残糖约 20. lg/L。将O. 6L约I. lmol/L的硫酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为2柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约165g/L的解脱液约O. 5L，得到的苏氨酸高流分收集液
澄清、透明、略带黄色。将O. 5L含苏氨酸约165g/L的解脱液与除菌的苏氨酸发酵液混合，按苏氨酸常规浓缩等电结晶工艺浓缩等电结晶，离心分离后比不加含苏氨酸的解脱液的批次多得到苏氨酸结晶50g，以I. IL苏氨酸结晶母液对应的苏氨酸发酵液中的苏氨酸为总量计算，此时苏氨酸的收率达到93%，与采用常规苏氨酸等电结晶工艺相比，苏氨酸的收率提高了 8%。将前一批次用三室双极膜电渗析对阴离子交换柱的再生透过液再生酸碱的碱室得到的O. 8L约2. Omol/L的氢氧化钠溶液通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为2柱体积/小时。在柱底收集到含硫酸钠约130g/L的再生透过液约O. 68L，离子交换柱被再生为OH型。效果与商品氢氧化钠没有显著差别。酸碱再生将含硫酸钠浓度约为130g/L的再生透过液O. 6L通入三室双极膜电渗析器(如图5所示)的盐室，酸室初始液为O. 5L、0. 05mol/L的稀硫酸溶液，碱室初始液为
0.5L、0. 05mol/L的氢氧化钠溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。当电导值下降到4 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为O. 92mol/L的硫酸约O. 6L ;浓缩两倍后用于下一批次吸附苏氨酸的阴离子交换柱的洗脱。在碱室得到I. 96mol/L的氢氧化钠溶液约O. 56L ;用于下一批次阴离子交换柱的再生。实施例3步骤一脱除无机盐 双极膜电渗析器同实施例I。将含有19. 6g/L硝酸铵、89g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液2. 92L通入盐室；酸室初始液为O. 4L、0. 05mol/L的稀硝酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为I. 5升/分钟，从盐室吹出的氨在另一个容器中用O. 2L水吸收，得到质量浓度约5%的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. lmS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为
1.22mol/L的硝酸约O. 5L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 61L，测得pH约为8. 8,含苏氨酸88g/L。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm,高600mm,内装I. 2L南开和成科技有限公司生产的D301R弱碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. 66L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为I柱体积/小时。从柱底收集到约I. 72L的离交透过液，其苏氨酸含量I. 6g/L，pH 为 9. O、残糖约 19. 2g/L。将前一批次用三室双极膜电渗析对阴离子交换柱的再生透过液再生酸碱的酸室得到的I. OL约O. 9mol/L的硫酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约160g/L的解脱液约O. 86L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明、略带黄色。效果与商品浓硫酸稀释得到稀硫酸没有显著差别。将I. 8L约I. Omol/L的氢氧化钾溶液通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为I柱体积/小时，在柱底收集到含硫酸钾约80g/L的再生透过液约I. 6L，离子交换柱被再生为OH型。
实施例4步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将含有188/1硫酸铵、9(^/1苏氨酸的苏氨酸结晶母液3.01^通入盐室；酸室初始液为I. 6L、0. 05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为I. O升/分钟，从盐室吹出的氨通入置于-60°C冰箱内的不锈钢蛇管，在蛇管的另一端的接收瓶内得到约9. 9克液氨。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. 3mS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为O. 252mol/L的硫酸约I. 88L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 62L，测得pH约为9. I，含苏氨酸88g/L。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm，高600mm，内装I. 2L江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D201强碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. 36L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为I. 5柱体积/小时。从柱底收集到约I. 44L的离交透过液，其苏氨酸含量
I.8g/L，pH 为 9. 8、残糖约 19. 2g/L。
将O. 8L约2. Omol/L的盐酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I. 5柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约162g/L的解脱液约O. 66L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明、略带黄色。在解脱液后继续收集含约30g/L苏氨酸和I. 2mol/L盐酸的洗脱尾液O. 4L，用于下一批次或下一根吸附有苏氨酸的阴离子交换柱的洗脱。将前一批次用两室双极膜电渗析对阴离子交换柱的再生透过液再生酸碱的盐室吹出的氨在另一个容器吸收得到的I. OL约I. 8mol/L的氨水通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为I. 5柱体积/小时。在柱底收集到含氯化铵约85g/L的再生透过液约O. 78L，离子交换柱被再生为OH型。效果与使用商品液氨配制的氨水没有显著差别。酸碱再生将含氯化铵浓度约为85g/L的再生透过液O. 7L通入两室双极膜电渗析器(同实施例I的双极膜电渗析器)的盐室，酸室初始液为O. 6L、0. 05mol/L的稀盐酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作条件同实施例I双极膜电渗析器的操作条件，当电导值下降到4 μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为I. 5mol/L的盐酸约O. 71L;用于下一批次吸附苏氨酸的阴离子交换柱的洗脱。将盐室吹出的氨在另一个容器中用O. IL水吸收，得到质量浓度为20%的氨水；用于下一批次阴离子交换柱的再生。实施例5步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将含有13. 3g/L氯化铵、89g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液2. 3L通入盐室；酸室初始液为O. 6L、0. 05mol/L的稀盐酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为I. 5升/分钟，从盐室吹出的氨在另一个容器中用O. 2L水吸收，得到质量浓度约5. 1%的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. 3mS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为
O.73mol/L的盐酸约O. 72L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. 96L，测得pH约为8. 7，含苏氨酸87g/L。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm,高600mm,内装I. 2L南开和成科技有限公司生产的D301R弱碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。
将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. OL通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为2柱体积/小时。从柱底收集到约I. IL的离交透过液，其苏氨酸含量I. 2g/L，pH 为 9. I、残糖约 20. Og/L。将前一批次用三室双极膜电渗析对阴离子交换柱的再生透过液再生酸碱的酸室得到的O. 6L约2. 2mol/L的盐酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约150g/L的解脱液约O. 5L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明、略带黄色。效果与商品浓盐酸稀释得到稀盐酸没有显著差别。将O. 8L约2. Omol/L的氢氧化钠溶液通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为I. 5柱体积/小时，在柱底收集到含氯化钠约100g/L的再生透过液约0. 60L,离子交换柱被再生为OH型。实施例6
除不溶物除蛋白将含有19. 7g/L硝酸铵、92g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液经过膜天膜工程技术有限公司的0. 2μπι微滤膜和6Κ超滤膜组件过滤，得到苏氨酸浓度约90g/L的苏氨酸结晶母液清液3. OL。脱钙镁离子往得到的苏氨酸结晶母液清液中加入0. 025mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定苏氨酸结晶母液清液的钙镁离子浓度降至 62mg/L。步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将上述得到的经除不溶物除蛋白和脱钙镁的苏氨酸结晶母液2. 96L通入盐室；酸室初始液为0. 4L苏氨酸除菌发酵液(其中含苏氨酸112g/L)，两极室液均为1.0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为0. 5升/分钟，从盐室吹出的氨在另一个容器中用0. IL水吸收，得到质量浓度约10. 1%的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. 6mS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到含硝酸约为I. 23mol/L的酸化了的苏氨酸除菌发酵液约0. 5L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 62L，测得pH约为9. 8，含苏氨酸88g/L。两室双极膜电渗析再生单位质量硝酸铵的能耗比实施例3降低18%。将酸室中得到的含硝酸约为I. 23mol/L的酸化了的苏氨酸除菌发酵液用于另一批次的IL苏氨酸发酵液(含苏氨酸约116g/L)的等电结晶，消耗酸化了的苏氨酸除菌发酵液约0. 21L，所得苏氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将从盐室吹出的氨在另一个容器中吸收得到氨水用于另一批次的苏氨酸发酵的调节PH，效果与使用商品液氨配制的氨水没有显著差别。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm,高600mm,内装I. 2L南开和成科技有限公司生产的201 X 7强碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. 70L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为I柱体积/小时。从柱底收集到约I. 76L的离交透过液，其苏氨酸含量I.8g/L，pH 为 10. 6、残糖约 19. 4g/L。将I. OL约I. 8mol/L的盐酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约164g/L的解脱液约O. 85L，得到的苏氨酸高流分收集液
澄清、透明、略带黄色。
将2. OL约I. Omol/L的氢氧化钾溶液通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为I柱体积/小时，在柱底收集到含氯化钾约71g/L的再生透过液约I. 66L，离子交换柱被再生为OH型。实施例7除不溶物除蛋白将含有16g/L硫酸铵、85g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液经过膜天膜工程技术有限公司的O. 2 μ m微滤膜和3K超滤膜组件过滤，得到苏氨酸浓度约84g/L的苏氨酸结晶母液清液3. 6L。脱钙镁离子将得到的苏氨酸结晶母液清液通过装填有I. 5L (树脂层高IOOOmmX内径45mm) H型D072阳离子交换树脂的离子交换柱，使苏氨酸结晶母液清液中的钙镁离子被H+交换吸附。上柱流量为2柱体积/小时，在柱底收集到约3. 7L含有84mg/L钙镁离子的苏氨酸结晶母液清液，测定PH为4. 6。步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将上述经除不溶物除蛋白和脱钙镁的苏氨酸结晶母液3. 2L通入盐室；酸室初始液为I. 5L、0. 05mol/L的稀硫酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为I. 5升/分钟，从盐室吹出的氨在另一个容器中用O. 2L水吸收，得到质量浓度约5. 8%的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. OmS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为
0.24mol/L的硫酸约I. 9L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 780L，测得pH约为
8.6，含苏氨酸82g/L。两室双极膜电渗析再生单位质量硫酸铵的能耗比实施例I降低18%。将酸室中得到的硫酸浓缩5倍，用于另一批次的IL苏氨酸发酵液(含苏氨酸约116g/L)的等电结晶，消耗硫酸约O. 08L，所得苏氨酸晶体与传统等电结晶没有显著差别。将从盐室吹出的氨在另一个容器中吸收得到氨水用于另一批次的苏氨酸发酵的调节PH，效果与使用商品液氨配制的氨水没有显著差别。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm,高600mm,内装I. 2L南开和成科技有限公司生产的D301R弱碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液I. 5L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为I. 5柱体积/小时。从柱底收集到约I. 55L的离交透过液，其苏氨酸含量
1.3g/L，pH 为 9. 2、残糖约 19. 5g/L。将O. 8L约2. Omol/L的硝酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I. 5柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约161g/L的解脱液约0. 67L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明、略带黄色。在解脱液后继续收集含约28g/L苏氨酸和0. 9mol/L硝酸的洗脱尾液0. 7L，用于下一批次或下一根吸附有苏氨酸的阴离子交换柱的洗脱。
将I. OL约I. 8mol/L的氨水通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为I. 5柱体积/小时，在柱底收集到含硝酸铵约134g/L的再生透过液约O. 88L，离子交换柱被再生为OH型。培养酵母使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae,中国普通微生物菌种保藏中心的As2. 374)、产朊假丝酵母(Candida utilis, As2. 281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis, As 2.637)。三种酵母的种子培养基都为YPD培养基葡糖糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁O. lg/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28°C培养24小时，得到三种酵母的种液。将步骤6)吸附苏氨酸后的离交透过液约1200mL装入2L发酵罐中，不经过灭菌。分别按5%的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0. 5°C，搅拌转速180转/分 钟，培养16小时，菌体干重达到18g/L。实施例8除不溶物除蛋白将含有12. 8g/L氯化铵、87g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液经过膜天膜工程技术有限公司的O. 2 μ m微滤膜和IOK超滤膜组件过滤，得到苏氨酸浓度约86g/L的苏氨酸结晶母液清液2. 8L。脱钙镁离子将得到的苏氨酸结晶母液清液通过装填有O. 75L (树脂层高500mmX内径45mm)H型D402螯合树脂的交换柱，使苏氨酸结晶母液清液中的钙镁离子被交换吸附。上柱流量为I柱体积/小时，在柱底收集到约2. 9L含有65mg/L钙镁离子的苏氨酸结晶母液清液，测定PH为4. 8。稀释苏氨酸结晶母液将上述除不溶物除蛋白和脱钙镁的苏氨酸结晶母液用脱盐水稀释2倍。步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将上述除不溶物除蛋白、脱钙镁和稀释的苏氨酸结晶母液4. 7L通入盐室；酸室初始液为O. 6L、0. 05mol/L的稀盐酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为O. 5升/分钟，从盐室吹出的氨在另一个容器中用O. IL水吸收，得到质量浓度约10. 0%的氨水。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. 7mS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为O. 70mol/L的盐酸约O. 74L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 0L，测得pH约为
9.5，含苏氨酸85g/L。两室双极膜电渗析再生单位质量氯化铵的能耗比实施例2降低22%。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm,高600mm,内装I. 2L南开和成科技有限公司生产的201 X 7强碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 5L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为2柱体积/小时。从柱底收集到约2. 6L的离交透过液，其苏氨酸含量I. 8g/L，pH 为 10. 4、残糖约 10. lg/L。
将前一批次用三室双极膜电渗析对阴离子交换柱的再生透过液再生酸碱的酸室得到的O. 6L约2. 2mol/L的硝酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为2柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约166g/L的解脱液约O. 48L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明、略带黄色。效果与商品浓硝酸稀释得到稀硝酸没有显著差别。将O. 9L约2. Omol/L的氢氧化钠溶液通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为2柱体积/小时，在柱底收集到含硝酸钠约160g/L的再生透过液约O. 72L，离子交换柱被再生为OH型。实施例9稀释苏氨酸结晶母液将含有19. 8g/L硝酸铵、88g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母液用经厌氧好氧处理过的循环水稀释2倍。除不溶物除蛋白将上述稀释的含9. 9g/L硝酸铵、44g/L苏氨酸的苏氨酸结晶母 液经过膜天膜工程技术有限公司的O. 2μπι微滤膜和IOK超滤膜组件过滤，得到苏氨酸浓度约43g/L的苏氨酸结晶母液清液8. OL。脱钙镁离子往得到的苏氨酸结晶母液清液中加入O. 02mol/L的草酸，混合均匀后室温放置4小时，过滤除去沉淀。除去沉淀后测定苏氨酸结晶母液清液的钙镁离子浓度降至 61mg/L。脱色得到的脱除钙镁离子的苏氨酸结晶母液清液中加入3% (质量比)的活性炭粉，混合均匀后保持在50°C脱色2小时，过滤除去活性炭粉，脱色后测定苏氨酸结晶母液清液的吸光度降至原来的33%。步骤一脱除无机盐双极膜电渗析器同实施例I。将上述经稀释、除不溶物除蛋白、脱钙镁和脱色的苏氨酸结晶母液6. OL通入盐室；酸室初始液为O. 4L、0. 05mol/L的稀硝酸溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。操作过程中控制电流密度30mA/cm2，各隔室内液体流动线速度3cm/s，各室料液温度30°C。盐室料缸中通入空气，将再生的氨用空气吹出，吹气量为I. 5升/分钟，从盐室吹出的氨通入置于-60°C冰箱内的不锈钢蛇管，在蛇管的另一端的接收瓶内得到约9. 7克液氨。每隔10分钟测定盐室中料液的电导值，当电导值下降到I. OmS/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为I. 33mol/L的硝酸约O. 45L。在盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 71L，测得pH约为9. 3，含苏氨酸85g/L。两室双极膜电渗析再生单位质量硝酸铵的能耗比实施例3降低22%。步骤二 用阴离子交换回收苏氨酸离子交换柱内径60mm，高600mm，内装I. 2L江苏苏青水处理工程集团有限公司生产的D201强碱性阴离子交换树脂，树脂型式为OH型。将步骤一的盐室得到的脱无机盐的苏氨酸结晶母液2. 9L通入上述OH型阴离子交换柱中，流量为I柱体积/小时。从柱底收集到约2. 96L的离交透过液，其苏氨酸含量I. 5g/L，pH 为 9. 7、残糖约 9. 7g/L。将I. OL约I. 8mol/L的硝酸通入吸附有苏氨酸的阴离子交换柱内，流量为I. 5柱体积/小时，从柱底收集到含苏氨酸约151g/L的解脱液约O. 75L，得到的苏氨酸高流分收集液澄清、透明。将前一批次用三室双极膜电渗析对阴离子交换柱的再生透过液再生酸碱的碱室得到的I. 8L约I. Omol/L的氢氧化钾溶液通入上述洗脱完成的阴离子交换柱内，流量为2柱体积/小时，在柱底收集到含硝酸钾约88g/L的再生透过液约I. 4L，离子交换柱被再生为OH型。效果与使用商品液氨配制的氨水没有显著差别。酸碱再生将含硝酸钾浓度约为88g/L的再生透过液I. 4L通入三室双极膜电渗析器(如图5所示)的盐室，酸室初始液为I. 0L、0. 05mol/L的稀硝酸溶液，碱室初始液为I. 0L、O. 05mol/L的氢氧化钾溶液，两极室液均为I. 0L、0. 25mol/L的硫酸钠溶液。当电导值下降到5μ S/cm时停止电渗析操作。在酸室中得到浓度约为I. lmol/L的硝酸约I. IL ;浓缩两倍后用于下一批次吸附苏氨酸的阴离子交换柱的洗脱。在碱室得到I. Omol/L的氢氧化钾
溶液约I. 2L ;用于下一批次阴离子交换柱的再生。培养酵母使用的酵母为苹果酒酵母(Saccharomyces cerevisiae,中国普通微生物菌种保藏中心的As2. 374)、产朊假丝酵母(Candida utilis, As2. 281)和热带假丝酵母(Candida tropicalis, As 2.637)。三种酵母的种子培养基都为YPD培养基葡糖糖20g/L，蛋白胨10g/L，酵母粉10g/L，磷酸二氢钾2g/L，硫酸铵5g/L，硫酸镁0. lg/L。用NaOH调培养基pH值为6左右。将三种酵母种子分别接入种子培养基，摇床转速300转/分钟，28°C培养24小时，得到三种酵母的种液。将步骤5)吸附苏氨酸后的离交透过液约IOOOmL装入2L发酵罐中，不经过灭菌。分别按5%的接种量接入上述三种种液。培养温度控制在28±0. 5°C，搅拌转速180转/分钟，培养12小时，菌体干重达到9g/L。
权利要求
1.一种从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法，包括以下步骤 1)采用双极膜电渗析技术从苏氨酸结晶母液中将无机盐脱除，得到脱无机盐的苏氨酸结晶母液；其中，所述双极膜电渗析技术为“酸-盐”两室双极膜电渗析技术； 2)用阴离子交换法从脱无机盐的苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，对步骤2)获得的再生透过液采用双极膜电渗析法进行酸碱再生，获得酸液和碱液。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述再生透过液为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氯化钠、硫酸钠、硝酸钠、氯化钾、硫酸钾或硝酸钾溶液。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，步骤I)所述双极膜电渗析技术可获得相应的酸液和碱液；其中，所述酸液可用于苏氨酸等电结晶步骤的调酸；所述碱液可用于苏氨酸发酵过程的PH调节。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸液可用于阴离子交换法中阴离子交换柱上洗脱苏氨酸；所述碱液可用于从阴离子交换法中阴离子交换柱再生。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括在进行阳离子交换回收苏氨酸之后，使用酵母菌种进一步处理步骤2)获得的离子交换透过液，进行资源化处理的步骤。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括在进行步骤I)之前，对苏氨酸结晶母液进行除不溶物和除蛋白的步骤。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括在进行步骤I)之前，对苏氨酸结晶母液进行净化脱钙镁的步骤。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括在进行步骤I)之前，对苏氨酸结晶母液进行脱色的步骤。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，还包括在进行步骤I)之前，对苏氨酸结晶母液进行稀释的步骤。
全文摘要
本发明涉及氨基酸生产领域，特别地，涉及从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法。本发明的从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸的方法，包括以下步骤1)采用双极膜电渗析技术从苏氨酸结晶母液中将无机盐脱除，得到脱无机盐的苏氨酸结晶母液；其中，所述双极膜电渗析技术为“酸-盐”两室双极膜电渗析技术；2)用阴离子交换法从脱无机盐的苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸。本发明实现了从苏氨酸结晶母液中回收苏氨酸，提高了苏氨酸的提取收率，还可以进一步实现苏氨酸结晶母液中各组分的充分利用，并可使残液得以用目前成熟的生物技术治理达标，减少污染的排放。
文档编号C07C227/40GK102698602SQ20121014447
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月10日 优先权日2012年5月10日
发明者丛威, 张圩玲, 杨鹏波, 王倩, 田原 申请人:中国科学院过程工程研究所