专利名称：一种氟化乙烯基醚的连续制备方法
技术领域：
本发明涉及氟化乙烯基醚的制备方法，特别涉及一种利用双螺杆挤出机连续制备氟化乙烯基醚的方法。
背景技术：
氟代乙烯基醚是有机氟材料的重要共聚单体，主要作用是把功能性基团链引入到聚合物中，改善或增强聚合物某些方面的性能。据文献报道，目前氟化乙烯基醚合成技术主要有以下两种I)使2-烷氧基丙酰氟与碳酸盐在固定床反应器、管式反应器或流化床中直接成 盐、脱羧反应得到氟化乙烯基醚。该类工艺是先将碳酸盐置于反应器中，再加入2-烷氧基丙酰氟反应，如中国专利公开号CN101213168A，
公开日2008年7月2日，发明名称氟化乙烯基醚的制备方法，该申请案公开了一种通过以下方式制备氟化乙烯基醚的方法，所述方式为在无水条件下使2 —烷氧基丙酰氟与金属碳酸盐在温度高于中间体羧酸盐的脱羧温度的搅拌床反应器中反应。所述方法是在不存在溶剂的条件下实施的。该发明所述的方法，可以以高通量的方式获得高纯度的氟化乙烯基醚。不足之处是无法实现碳酸盐的连续进料，温度的控制、反应的传质、传热难，反应产物较难及时传出，反应热也不能有效的转移，使得易发生歧化反应等副反应，导致反应收率低、选择性不高等缺点。先将2-烷氧基丙酰氟与金属碳酸盐在低于其成盐反应物的分解温度的温度下完成混合成盐，再升高温度脱羧反应产生氟化乙烯基醚。如中国专利公开号CN1520393A，
公开日2004年8月11日，发明名称氟化乙烯基醚的制备方法，该发明提供了通过简单操作从具有作为羧酸基团前体的酯基、或者作为磺酸基团前体的SO2F的酰基氟高收率地制造氟化乙烯基醚的方法。不足之处是存在操作步骤多，不能连续生产等缺点，同时由于溶剂的存在，还存在副反应增多(例如，氟化乙烯基醚的HF加成物)等现象。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单、收率高、成本低、节能环保的氟化乙烯基醚的连续制备方法。为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种氟化乙烯基醚的连续制备方法，按摩尔比为2 10 1向双螺杆挤出机连续加入无水碳酸盐和2-烷氧基丙酰氟，经双螺杆挤出机成盐段进行成盐反应、脱羧段进行脱羧反应得到氟化乙烯基醚，所述成盐段起始温度为60 90°C，终点温度为180 204°C，且随物料行进方向呈20 30°C /IOcm的梯度升高分布，脱羧段温度为180 320°C，通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为2 8min。进一步的所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。所述的2-烷氧基丙酰氟是由通式X-(O-Y)a-O-CF(CF3)COF表示的，其中，X选自n为I至3的CnF2lrt或FSO2 (C2F4) ;Y选自为p为I至3的CpF2p ;a为0至2。所述的2-烷氧基丙酰氟选自 FsO2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COF、FsO2CF2CF2OCF (CF3)⑶F、FSO2CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3)⑶F、CF3CF2CF2OCF (CF3)⑶F、CF3OCF (CF3) COF 中的一种。所述的成盐段长度为40 55cm，其余为脱羧段。所述的2-烷氧基丙酰氟与无水碳酸盐的摩尔比为3 8 :1。所述的成盐段起始温度为70 80°C，终点温度为190 200°C，且随物料行进方向呈25°C /IOcm的梯度升高分布。所述的脱羧温度为190 270°C。所述的成盐反应和脱羧反应的总停留时间为3 6min。本发明利用双螺杆挤出机为成盐、脱羧反应器，2-烷氧基丙酰氟和无水碳酸盐为原料，用固体连续加料器控制碳酸盐加料速度，用液体计量泵控制2-烷氧基丙酰氟加料速度，通过螺杆的转动剪切完成无水金属碳酸盐和2-烷氧基丙酰氟的混合，并实现连续脱羧反应制备氟化乙烯基醚。
本发明中，2-烷氧基丙酰氟和碳酸盐的成盐反应在双螺杆挤出机的成盐段进行，脱羧反应在双螺杆挤出机的脱羧段进行；所述成盐段是指双螺杆挤出机上温度为60 204°C的区间，脱羧段是指温度在180 320°C的区间；所述的成盐段长度为40 55cm，其余为脱羧段。碳酸盐的种类不同，导致碳酸盐同2-烷氧基丙酰氟反应得到的有机羧酸成盐物不同。通常有机羧酸的钾盐在脱羧温度下是固态的，而有机羧酸的钠盐在脱羧温度下是粘稠的熔融液态的。有机羧酸盐在固态下脱羧会较为容易，而在熔融状态下会存在较严重的传质问题，从而导致副反应加剧，降低反应选择性。但由于碳酸钾的纯度往往比碳酸钠的低，且价格要高，使得利用碳酸钾替代碳酸钠也并不见得会产生更好的经济性。在本发明中，由于采用了具有良好剪切性能的双螺杆挤出机作为反应器，使得其传热、传质性能得到了明显的改善，因此碳酸盐既可以选择碳酸钾，也可以选择碳酸钠。成盐反应需要提供一定的能量，温度过低，会造成成盐反应速度慢，使得成盐段的长度很长，或成盐所需时间延长，甚至使成盐反应无法进行；温度过高则可能会导致2-烷氧基丙酰氟的汽化或者会造成边成盐边脱羧的现象发生，引起物料接触不均匀，使成盐不完全，降低产物收率；成盐温度随物料行进方向呈梯度升高分布的主要原因为能够使得2-烷氧基丙酰氟在较低的温度下完成成盐反应，同时使得物料完成预热过程，以便进行下步脱羧反应。因此，本发明选择成盐段起始温度为60 90°C，优选为70 80°C ;终点温度为180 204°C，优选为190 200°C ;且随物料行进方向呈20 30°C/10cm，优选为25°C /IOcm的梯度升高分布。脱羧温度低，会使脱羧反应速度慢，使得脱羧段的长度很长，或需要延长反应时间；脱羧温度过低，也会导致脱羧反应无法顺利开展；而脱羧温度过高，则会引起歧化反应等副反应，造成反应选择性下降，反应难控制等问题。因此，本发明选择脱羧段的温度在180 320°C，优选 190 270°C。物料在双螺杆挤出机中的停留时间太短，脱羧不完全，造成2-烷氧基丙酰氟的转化率低；反应停留时间太长，较易发生物料高温分解等副反应，且反应效率较低。因此，本发明选择成盐反应和脱羧反应的总停留时间为2 8min，优选为3 6min。2-烷氧基丙酰氟与无水碳酸盐的摩尔比越低，则2-烷氧基丙酰氟的成盐转化率越高，2-烷氧基丙酰氟的选择性也越高。但摩尔比过低，会造成碳酸盐的浪费，造成成本的增加和废固量的增加。故本发明选择无2-烷氧基丙酰氟与无水碳酸盐的摩尔比为2 10 1，优选3 8 :1。另外，原料碳酸盐中的水份也是影响脱羧反应的重要因素之一。由于水份的存在容易造成副反应的发生，生成含氢的副产物，造成氟化乙烯基醚后续聚合时聚合物的性能下降。因此本发明选择无水碳酸盐为原料。本发明的优点为使得无水碳酸盐和2-烷氧基丙酰氟的成盐反应及其盐的脱羧反应在双螺杆挤出机中得到连续进行，有效的解决了反应中的传质、传热问题，提高了反应的转化率及反应选择性。具有工艺流程短，可连续操作，反应传质、传热好，反应转化率高等优点，转化率最高为88. 2%。
图I为本发明的工艺流程图。如图所示1为固体加料口，2为液体加料口，3为成盐段，4为脱羧段。
具体实施例方式以下通过附图和实施例对本发明进行进一步详细说明，但本发明并不限于所述的实施例。本发明使用南京波利玛机械设备有限公司生产的CTE-SC-25型双螺杆挤出机(螺杆直径25mm，长径比48)，CTE-SC-25型双螺杆挤出机主要包括驱动电机、联轴器、齿轮箱、固体加料系统、混合输送系统、排气系统、螺杆、机筒和机筒外的加热器等；为适用于该工艺，本发明对购置的双螺杆挤出机新增了液体加料口。实施例I同时利用固体连续加料器向双螺杆挤出机的固体加料口 I连续加入无水碳酸钠、利用液体计量泵向双螺杆挤出机的液体加料口 2连续加入FsO2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3)COF ;成盐段3的长度为48cm，其余为脱羧段4 ;控制成盐段3的起始温度为60°C，终点温度为204°C，且随物料行进方向呈30°C /IOcm的梯度升高；控制脱羧段4的最低温度为204°C，最高温度为230°C ;控制FsO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF与碳酸钠的进料摩尔比为8:1 ;通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为6min，冷凝收集 FsO2CF2CF2OCF (CF3) CF2-OCF=CF2,基于 FS02CF2CF20CF (CF3) CF2OCF (CF3) COF 的收率为77. 3%。实施例2同时利用固体连续加料器向双螺杆挤出机的固体加料口 I连续加入无水碳酸钾、利用液体计量泵向双螺杆挤出机的液体加料口 2连续加入FsO2CF2CF2OCF(CF3)COF ;成盐段3的长度为45cm，其余为脱羧段4 ;控制成盐段3的起始温度为90°C，终点温度为180°C，且随物料行进方向呈20°C /IOcm的梯度升高；控制脱羧段4的最低温度为180°C，最高温度为3000C;控制FsO2CF2CF2OCF (CF3) COF与碳酸钾进料摩尔比为10:1 ;通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为2min，冷凝收集粗品FS02CF2CF20CF=CF2，基于 FsO2CF2CF2OCF (CF3) COF 的收率为 83. Tl。实施例3同时利用固体连续加料器向双螺杆挤出机的固体加料口 I连续加入无水碳酸钾、利用液体计量泵向双螺杆挤出机的液体加料口 2连续加入FSO2CF2CF2 (OCF (CF3)CF2) 20CF (CF3) COF ;成盐段3的长度为50cm，其余为脱羧段4 ;控制成盐段3的起始温度为90°C，终点温度为190°C，且随物料行进方向呈20°C /IOcm的梯度升高；控制脱羧段4的最低温度为 190°C，最高温度为 230°C，控制 FSO2CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF(CF3)COF 与无水碳酸钾进料摩尔比为3:1 ;通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为 3min，冷凝收集粗品 FSO2CF2CF2(OCF(CF3)CF2)2OCF=CF2，基于 FS02CF2CF2(0CF(CF3)CF2) 2OCF (CF3) COF 的收率为 78. 6%。实施例4·同时利用固体连续加料器向双螺杆挤出机的固体加料口 I连续加入无水碳酸钠、利用液体计量泵向双螺杆挤出机的液体加料口 2连续加入CF3CF2CF2OCF (CF3) COF ;成盐段3的长度为45cm，其余为脱羧段4 ;控制成盐段3的起始温度为90°C，终点温度为180°C，且随物料行进方向呈20°C /IOcm的梯度升高；控制脱羧段4的最低温度为180°C，最高温度为2700C;控制CF3CF2CF2OCF (CF3) COF与无水碳酸钠进料摩尔比为2:1 ;通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为5min，冷凝收集粗品CF3CF2CF2OCF=CF2，基于 CF3CF2CF2OCF (CF3) COF 收率为 72. 9%。实施例5同时利用固体连续加料器向双螺杆挤出机的固体加料口 I连续加入无水碳酸钠、利用液体计量泵向双螺杆挤出机的液体加料口 2连续加入CF3OCF(CF3)COF ;成盐段3的长度为48cm，其余为脱羧段4 ;控制成盐段3的起始温度为60°C，终点温度为204°C，且随物料行进方向呈30°C /IOcm的梯度升高；控制脱羧段4的最低温度为204°C，最高温度为250°C;控制CF3OCF (CF3) COF与无水碳酸钠进料摩尔比为6:1 ;通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为8min，冷凝收集粗品CF3OCF=CF2,基于CF3OCF (CF3) COF的收率为88. 2%。
权利要求
1.一种氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于按摩尔比为2 10 :1向双螺杆挤出机连续加入无水碳酸盐和2-烷氧基丙酰氟，经双螺杆挤出机成盐段进行成盐反应、脱羧段进行脱羧反应得到氟化乙烯基醚，所述成盐段起始温度为60 90°C，终点温度为180 2040C，且随物料行进方向呈20 30°C /IOcm的梯度升高分布，脱羧段温度为180 320°C，通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为2 8min。
2.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾。
3.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的2-烷氧基丙酰氟是由通式X-(O-Y)a-0-CF(CF3)COF表示的，其中，X选自n为I至3的CnF2n+1或FSO2(C2F4) ;Y 选自为 p 为 I 至 3 的 CpF2p ;a 为 0 至 2。
4.根据权利要求3所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的2-烷氧基丙酰氟选自 FsO2CF2CF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COF、FS02CF2CF20CF (CF3) COF、FSO2CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3) COF、CF3CF2CF2OCF (CF3) COF、CF3OCF (CF3) COF 中的一种。
5.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的成盐段长度为40 55cm,其余为脱羧段。
6.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述2-烷氧基丙酰氟与无水碳酸盐的摩尔比为3 8 :1。
7.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的成盐段起始温度为70 80°C，终点温度为190 200°C，且随物料行进方向呈25°C /IOcm的梯度升高分布。
8.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的脱羧温度为 190 270 0C o
9.根据权利要求I所述的氟化乙烯基醚的连续制备方法，其特征在于所述的成盐反应和脱羧反应的总停留时间为3 6min。
全文摘要
本发明公开了一种氟化乙烯基醚的连续制备方法，按摩尔比为2～101向双螺杆挤出机连续加入无水碳酸盐和2-烷氧基丙酰氟，经双螺杆挤出机成盐段进行成盐反应、脱羧段进行脱羧反应得到氟化乙烯基醚，所述成盐段起始温度为60～90℃，终点温度为180～204℃，且随物料行进方向呈20～30℃/10cm的梯度升高分布，脱羧段温度为180～320℃，通过控制双螺杆挤出机挤出速率，使成盐反应和脱羧反应的总停留时间为2～8min。本发明具有工艺流程短，可连续操作，反应传质、传热好，反应转化率高等优点，转化率最高为88.2%。
文档编号C07C309/82GK102702035SQ20121019325
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月8日 优先权日2012年6月8日
发明者吴晓军, 周强, 王树华 申请人:巨化集团公司, 巨化集团技术中心