专利名称：采用功能化离子液体萃取分离液态烯烃和烷烃混合物的方法
技术领域：
本发明涉及烯烃分离和纯化，属于化学工程技术领域，具体涉及一种采用功能化离子液体从烯烃和烷烃混合物中萃取分离得到高纯度烯烃的方法。
背景技术：
烯烃是重要的基础化工原料，可用于合成聚合物及其它化学品，工业应用价值高。其中，乙烯工业作为石化行业的支柱产业，历来在国民经济中占有重要地位。乙烯产量及生产水平作为衡量一个国家或者地区石化业发展水平的标志。乙烯生产的规模，成本，成产稳定，产品质量等对整个石油化工联合企业起到支配作用。己烯也具有较高的工业应用价值，由其所制得的PE树脂拉伸强度高、抗冲击和抗撕裂能力强，是生产包装膜和农用覆盖膜的 理想原料。目前，烯烃一般通过重油、天然气等石化原料催化裂解制备，然而裂解得到的是烷烃与烯烃的混合物，这影响了烯烃在工业上的应用，特别在聚合物材料的生产上，远远不足生产需求的烯烃纯度要求。因此，烯烃/烷烃的分离已成为烯烃工业的关键步骤。然而，碳数相同的烯烃和烷烃结构相似、性质接近，沸点差异小，分离难度大。现有的分离烯烃和烷烃的工艺方法有，低温萃取、溶剂吸收、吸附分离、萃取精馏、膜分离等。各种工艺在分离烯烃和烷烃方面都具有一定的效果，但由于烯烃和烷烃混合体系的特殊性，现有的分离工艺都存在一定的不足。中国专利CN1338449A中介绍了深冷分离法从含烃类混合气体中回收乙烯、乙烷的方法，但需要在低温和高压下进行，能耗较大。美国专利US5460700使用乙酸己酯、苯乙酮等作为夹带剂，用于萃取精馏分离I-己烯和己烷，两者的相对挥发度由I. 07提高至I. 35，但需要的精馏塔板数是41，依然需要较大的能量需要，同时乙酸己酯、苯乙酮是挥发性有机物，作为夹带剂使用时，存在己烯和夹带剂再次精馏分离的问题。中国专利申请CN102134177A介绍了一种以环丁砜为萃取剂分离环己烯和环己烷混合体系的方法，并通过溶剂回收塔实现环丁砜的循环利用。中国专利申请CN1681754A公开了一种使用极性萃取剂萃取精馏分离丁烯和丁烷的方法，极性萃取剂是无水或含有0. 1% -20%质量水的有机溶剂，包括二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、糠醛、N-甲酰基吗啉或二甲基乙酰胺。中国专利申请CN101028987A公开了一种萃取精馏分离丙烯和丙烷的装置，所用的萃取剂是含水乙腈，采用较小的回流比和理论板数，达到较好的分离效果和较高的产品收率。美国专利US5069756则应用乙二醇甲醚和正丁醇作为共沸精馏夹带剂，或者使用乙二醇甲醚和二丙酮醇作为萃取精馏夹带剂分离环己烯和环己烷。以上分离技术存在分离选择性低，处理量小等不足，同时也存在萃取剂与烯烃产物的分离问题。为此，在分离介质中引入过渡金属，如Ag、Cu等，利用金属离子与烯烃双键之间存在的化学络合作用，提高了烯烃在分离介质，如吸附剂、吸收剂、液膜上的分配量。中国专利申请CN1680019A公开了一种负载稀土元素化合物的活性炭，用于烯烃/烷烃的分离，该吸附剂能够显著提高分离系数，可以很好的用于石油裂解、催化裂解、环氧乙烷生产等分离烯烃/烷烃。中国专利申请CN101657396A公开了从C4烃类混合物中分离得到1_ 丁烯的工艺，专利中主要使用能选择性地与烯烃形成n络合的吸附剂、X型沸石或Y型沸石吸附剂，或金属离子交换的X型或Y型沸石吸附剂，并结合蒸馏工艺实现I- 丁烯的纯化。
这样，在提高分离的选择性的同时，也增加了分离的处理量，但金属离子容易失活，生产成本高，在应用上存在很大的不足。与此同时，离子液体也被用于分离烯烃和烷烃，美国专利US7619129B2公开了一种以含烷基侧链的离子液体作为液膜成分，采用膜分离技术分离烯烃和烷烃混合物。在萃取分离上，中国专利申请CN101148392A报道了一种以离子液体和有机溶剂混合萃取剂分离C4烃类混合物得到其中的丁二烯，实现烯烃的纯化；美国专利US2011/0015461AI公开了一种含银离子的离子液体用于从烯烃和烷烃混合物中分离烯烃；而美国专利US6623659B2则表明了含有IB族金属的离子液体能够有效分离烯烃/烷烃体系，其中银离子的分离效果最佳。但是，由于有机溶剂的挥发性，离子液体加入有机溶剂虽然可以提高烯烃在其中的传质速率，但造成了烯烃与溶剂的分离问题，含金属离子的离子液体的稳定性以及高成本等不足也限制了含金属离子的离子液体在萃取分离烯烃和烷烃的大规模应用。
发明内容
离子液体，是一类由阴阳离子组成，在室温或近室温条件下均为液体的熔融性盐类，在分离领域作为一类绿色新型分离介质而引人关注。与传统有机溶剂相比，离子液体作为吸收剂具有一些独特的性质，具有很宽的液态温度范围，几乎可以忽略的蒸汽压，不挥发，不可燃，对有机物和无机物具有很好的溶解性能，有很好的热稳定性，同时具有可设计性，能够根据需要进行功能化设计合成，在化工分离领域具有良好的应用前景。由于烯烃存在不饱和的碳碳双键，具有一定的电子效应。本发明发现为了很好的分离烯烃和烷烃，在离子液体上引入具有不饱和基团的功能团，如氰基、烯基、酰胺基、酯基等，能够提高离子液体与烯烃双键的络合作用，提高分离的选择性。因此，本发明提供了一种采用阳离子上具有单或双取代不饱和功能基团的功能化离子液体作为萃取剂，萃取分离液态的烯烃和烷烃混合物的方法，该方法能够获得高纯度烯烃，绝对纯度可达98%以上。一种采用离子液体萃取分离液态烯烃和烷烃混合物的方法，包括以下步骤I)以液态烯烃和烷烃混合物作为原料液，加入离子液体作为萃取剂，以所述烷烃作为洗涤剂，对原料中的烯烃进行分馏萃取；所述的分馏萃取分为萃取段和洗涤段，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含烯烃的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集烷烃的萃余液；2)将萃取液进行蒸馏，收集馏出液得到高纯烯烃，剩余液体为离子液体萃取剂，该萃取剂可循环使用。 所述的离子液体由阳离子M+和阴离子N-两部分组成；所述的阳离子M+为具有单取代基团或双取代基团的咪唑型阳离子、具有单取代基团的吡啶型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的哌啶型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的吡咯烷型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的季鱗型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的季铵型阳离子中的一种；所述的取代基团至少有烯基、氰基、酰胺基、酯基中的一种；所述的阴离子N-为六氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、乙基磺酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、磷酸二氢根、二氰胺根、三氰甲基根、四氰硼酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根中的一种。所述的洗涤剂与原料中的烷烃相同，一方面可以提高分离效果，另一方面避免了在得到的富集烷烃的萃余液中引入其它物质，萃余液无需经过处理即得到高纯度烷烃。所述的萃取剂选用纯的单或双功能化离子液体，利用离子液体的不饱和功能基团与烯烃双键形成的特异性的作用，提高烯烃和烷烃在离子液体中的溶解度差异，实现两者的高效分离。可选的，所述的取代基团至少有C1 C6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基、C1 C6的直链酯基中的一种。具体，所述的单取代基团为C1 C6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基、C1-C6的直链酯基中的一种；所述的双取代基团中的两个取代基团相同，取代基团为C1 C6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基、C1 C6的直链酯基中的一种；或者，所述的双取代基团中的两个取代基团不同，其中一个取代基团为(^ (:6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基、C1 C6的直链酯基中的一种，另一个取代基团为C1 C6的直链烷基。进一步，所述的阳离子M+可选用I-氰丙基-3-甲基咪唑阳离子、I-乙酰胺基-3-甲基咪唑阳离子、N-烯丙基吡啶阳离子、N-乙酰胺基-N-甲基哌啶阳离子、I-丙烯酸乙酯基-3-甲基咪唑阳离子、1，3- 二氰丙基咪唑阳离子、二乙基-二氰丙基铵阳离子、I-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1，3-二乙酰胺基咪唑阳离子等中的一种。进一步，所述的阴离子为六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、二氰胺根、三氰甲基根、四氰硼酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根中的一种。本发明所处理的烯烃和烷烃混合物中烯烃摩尔含量为5% 95%，可以是现有超临界溶剂合成、废旧聚烯烃塑料等制备生产烯烃得到的液态烃类产品，经过前期的杂质的以及重组分的去除处理，主要成分为烯烃和烷烃的混合组分。其中，在其它条件如离子液体的种类等条件一定的前提下，当烯烃的含量较低时，萃取分离有明显的选择性，分离所需的萃取级数较少，能够降低分离成本，当烯烃的摩尔含量在5% 20%时，萃取分离的效果最佳。所述的液态烯烃和烷烃混合物中，烯烃为C5以上的链状烯烃和/或C5以上的环状烯烃，烷烃为C5以上的链状烷烃和/或C5以上的环状烷烃。进一步，所述的液态烯烃和烷烃混合物中，烯烃为C5 C9的链状烯烃和/或C5 C9的环状烯烃，烷烃为C5 C9的链状烷烃和/或C5 C9的环状烷烃。所述的液态烯烃和烷烃混合物中烯烃和烷烃的碳原子数可以相同也可以不同，对萃取分离的效果没有明显影响，一般烯烃和烷烃的碳原子数相同时萃取分离的难度会增大。所述的分馏萃取的操作温度范围在-20°C 50°C，高温下，会使原料液挥发，降低萃取分离的能力；而低温时，离子液体的粘度过高，降低了烯烃在离子液体中的分配能力。进行分馏萃取时，综合考虑产品质量、生产成本等因素，萃取剂、洗涤剂、原料液三者之间的流比优选为2 15 : I 5 : I。本发明所述的流比指萃取剂、洗涤剂、原料液三、者的体积流量之比。所述的分馏萃取采用现有的分馏萃取设备，包括萃取段和洗涤段，其结构如图I所示。萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从萃取段的第一级流出富集烷烃的萃余液，从洗涤段的第一级流出富含烯烃的萃取液，收集萃取液。萃取液经过简单的蒸馏工艺就可以得到高含量烯烃物质，同时实现萃取剂的回收。本发明采用高效液相色谱法(HPLC)或毛细管气相色谱法(GC)分析烯烃和烷烃的浓度，HPLC具体分析条件为C18柱(4. 6 X 250mm,粒径5 y m，SunFire)，柱温40°C，流动相为甲醇乙腈二乙胺=20 80 0.2(v/v/v)，流速0.4ml/min，检测器为示差折光检测器。毛细管气相色谱固体分析条件HP-5，30m，柱温60-200°C，根据烯烃和烷烃碳链不同而不同，检测器为FID检测器。本发明具有如下优点本发明离子液体具有良好的热稳定性和极低的蒸汽压，作为萃取剂可以提高萃取相的分离效果，且不会对被萃物造成污染；同时离子液体不仅便于回收再利用，而且较绿色环保，对环境的污染少，具有广阔的应用前景；本发明功能化离子液体具有不饱和功能基团，可以增强与烯烃不饱和双键的作用力，提高对液态烯烃和烷烃的分离选择性，从而减少萃取分离的级数，减少能耗、降低生产成本；本发明采用了特殊的功能化离子液体为萃取剂，提高了分离效率，得到的产品烯烃含量高于98%。
图I是本发明采用离子液体萃取分离液态烯烃和烷烃混合物的方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例I以环戊烯和环戊烷混合物为原料液，原料液中环戊烯和环戊烷摩尔比为I : 1，以氰基功能化离子液体[CPmim] [NTf2] (1_氰丙基_3_甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)为萃取剂，以环戊烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为5 2. 7 1，10°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共19级，洗涤段共14级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含环戊烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集环戊烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到环戊烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中环戊烯的绝对纯度为99. 2%。实施例2以I-辛烯和正辛烷混合物为原料液，原料液中I-辛烯和正辛烷摩尔比为I : 8，以酰胺基功能化离子液体[CONmim] [NTf2] (I-乙酰胺基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)为萃取剂，以正辛烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为10 : 5 : 1，40°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段， 其中，萃取段共22级，洗涤段共16级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-辛烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正辛烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-辛烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-辛烯的绝对纯度为99. 5%。实施例3以I-己烯和正己烷混合物为原料液，原料液中I-己烯和正己烷摩尔比为I : 1，以烯基功能化离子液体[Apy] [NTf2] (N-烯丙基吡啶双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)为萃取齐U，以正己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为6 2. 7 1，20°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共16级，洗涤段共10级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-己烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正己烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-己烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经GC分析，产物中I-己烯的绝对纯度为99. 1%。实施例4以环己烯和环己烷混合物为原料液，原料液中环己烯和环己烷摩尔比为10 1，以酰胺基功能化离子液体[P1,oJ [PF6] (N-乙酰胺基-N-甲基哌啶六氟磷酸盐)为萃取剂，以环己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为3 2 1，30°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共26级，洗涤段共18级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含环己烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集环己烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到环己烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中环己烯的绝对纯度为98. 7%。实施例5以I-壬烯和正壬烷混合物为原料液，原料液中I-壬烯和正壬烷摩尔比为3 1，以酯基功能化离子液体[AcOXC2mim]NTf2(l-丙烯酸乙酯基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)为萃取剂，以正壬烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为
12: I. 5 I, 50°C下在分懼萃取装置中进行分懼萃取,具体如图I所示,分懼萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共17级，洗涤段共12级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-壬烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正壬烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-壬烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-壬烯的绝对纯度为99. 5%。实施例6以环己烯和环己烷混合物为原料液，原料液中环己烯和环己烷摩尔比为10 1，以氰基双功能化离子液体[(CP) 2im] [PF6] (I，3-二氰丙基咪唑六氟磷酸盐)为萃取剂，以环己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为3 2 1，25°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共16级，洗涤段共11级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含环己烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集环己烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到环己烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经GC分析，产物中环己烯的绝对纯度为99. 7%。实施例7以I-辛烯和正辛烷混合物为原料液，原料液中I-辛烯和正辛烷摩尔比为I : 5，以氰基双功能化离子液体[N2,2, cp, cp] [NTf2] ( 二乙基-二氰丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐，)为萃取剂，以正辛烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为8 : 5 : 1，45°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共20级，洗涤段共14级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-辛烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正辛烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-辛烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-辛烯的绝对纯度为99. 0%。实施例8 以I-戊烯和正戊烷混合物为原料液，原料液中I-戊烯和正戊烷摩尔比为2 1，以烯基功能化离子液体[Amim] [TfO] (1_烯丙基_3_甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐)为萃取剂，以上述正戊烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为15 1.5 1，-10°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共21级，洗涤段共16级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-戊烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正戊烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-戊烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-戊烯的绝对纯度为98. 5%。实施例9以I-庚烯和正庚烷混合物为原料液，原料液中I-庚烯和正庚烷摩尔比为9 1，以氰基双功能化离子液体[(CP)2im] [TfO] (1，3-二氰丙基咪唑三氟甲烷磺酸盐)为萃取齐U，以正庚烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为4 2 1，40°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共19级，洗涤段共12级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-庚烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正庚烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-庚烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-庚烯的绝对纯度为99. 7%。实施例10以I-己烯和正己烷混合物为原料液，原料液中I-己烯和正己烷摩尔比为5 1，以烯基功能化离子液体[Amim] [B(CN)4] (1_烯丙基_3_甲基咪唑四氰硼酸盐)为萃取剂，以正己烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为10 5 1，20°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共20级，洗涤段共16级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-己烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正己烷的萃余液；将萃取液经过蒸馏方式分离得到I-己烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-己烯的绝对纯度为99. 7%。实施例11以I-庚烯和正庚烷混合物为原料液，原料液中I-庚烯和正庚烷摩尔比为3 1，以氰基功能化离子液体[CPmim] [C(CN)3] (1_氰丙基_3_甲基咪唑三氰甲基盐)为萃取剂，以正庚烷为洗涤剂，萃取剂、洗涤剂、原料液三者的流比为8 2. 5 1，40°C下在分馏萃取装置中进行分馏萃取，具体如图I所示，分馏萃取分为萃取段和洗涤段，其中，萃取段共18级，洗涤段共12级，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含I-庚烯的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集正庚烷的萃余液；将萃取液、经过蒸馏方式分离得到I-庚烯产物，并回收蒸馏后的剩余液体离子液体。经HPLC分析，产物中I-庚烯的绝对纯度为99. 2%。实施例12除了原料液中I-庚烯和正庚烷摩尔比为I : 4之外，其它操作同实施例11，其中，萃取段共I 5级，洗涤段共11级。经HPLC分析，产物中I-庚烯的绝对纯度为99. 5%。实施例13
除了原料液中I-庚烯和正庚烷摩尔比为I : 19之外，其它操作同实施例11，其中，萃取段共13级，洗涤段共10级。经HPLC分析，产物中I-庚烯的绝对纯度为99. 6%。
权利要求
1.一种采用离子液体萃取分离液态烯烃和烷烃混合物的方法，其特征在于，包括以下步骤 1)以液态烯烃和烷烃混合物作为原料液，加入离子液体作为萃取剂，以所述烷烃作为洗涤剂，进行分馏萃取； 所述的分馏萃取分为萃取段和洗涤段，萃取剂从萃取段第一级进入分馏萃取体系，原料液从萃取段的最后一级进入分馏萃取体系，洗涤剂从洗涤段的第一级进入分馏萃取体系，在萃取段最后一级合并原料液一起进入萃取段，萃取相和洗涤相进行多级逆流萃取，从洗涤段的第一级流出富含烯烃的萃取液，收集萃取液，从萃取段的第一级流出富集烷烃的萃余液； 2)将萃取液进行蒸馏，收集馏出液得到烯烃，剩余液体为离子液体萃取剂，该萃取剂可循环使用； 所述的离子液体由阳离子M+和阴离子N-两部分组成； 所述的阳离子M+为具有单取代基团或双取代基团的咪唑型阳离子、具有单取代基团的吡啶型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的哌啶型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的吡咯烷型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的季鱗型阳离子、具有单取代基团或双取代基团的季铵型阳离子中的一种；所述的取代基团至少有烯基、氰基、酰胺基、酯基中的一种； 所述的阴离子N-为六氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲烷磺酸根、乙基磺酸根、二甲基磷酸根、二乙基磷酸根、磷酸二氢根、二氰胺根、三氰甲基根、四氰硼酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根中的一种。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的单取代基团为C1 C6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基、C1 C6的直链酯基中的一种； 所述的双取代基团中的两个取代基团相同，取代基团为C1 C6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基X1 C6的直链酯基中的一种；或者，所述的双取代基团中的两个取代基团不同，其中一个取代基团为C1 C6的直链烯基、C1 C6的直链氰基、C1 C6的直链酰胺基、C1 C6的直链酯基中的一种，另一个取代基团为C1 C6的直链烷基。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的阳离子M+为I-氰丙基-3-甲基咪唑阳离子、I-乙酰胺基-3-甲基咪唑阳离子、N-烯丙基吡啶阳离子、N-乙酰胺基-N-甲基哌啶阳离子、I-丙烯酸乙酯基-3-甲基咪唑阳离子、1，3-二氰丙基咪唑阳离子、二乙基-二氰丙基铵阳离子、I-烯丙基-3-甲基咪唑阳离子、1，3_ 二乙酰胺基咪唑阳离子中的一种。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的阴离子为六氟磷酸根、三氟甲烷磺酸根、二氰胺根、三氰甲基根、四氰硼酸根、双(三氟甲烷磺酰)亚胺根中的一种。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的液态烯烃和烷烃混合物中，烯烃为C5以上的链状烯烃和/或C5以上的环状烯烃，烷烃为C5以上的链状烷烃和/或C5以上的环状烷烃。
6.根据权利要求I或5所述的方法，其特征在于，所述的液态烯烃和烷烃混合物中，烯烃为C5 C9的链状烯烃和/或C5 C9的环状烯烃，烷烃为C5 C9的链状烷烃和/或C5 C9的环状烷烃。
7.根据权利要求I或5所述的方法，其特征在于，所述的液态烯烃和烷烃混合物中烯烃摩尔含量为5% 95%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的液态烯烃和烷烃混合物中烯烃摩尔含量为5% 20%
9.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的分馏萃取的温度是_20°C 50°C。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，萃取剂、洗涤剂、原料液三者之间的流比为2 15 I 5 I。
全文摘要
本发明公开了一种采用功能化离子液体萃取分离液态烯烃和烷烃混合物的方法，该方法以液态烯烃和烷烃混合物为原料液，以阳离子具有不饱和功能基团取代的离子液体为萃取剂，以烷烃为洗涤剂，采用分馏萃取法高效地从烯烃和烷烃混合物中分离得到高纯度烯烃。该方法具有分离效率高、溶剂消耗少、安全环保、易于工业化生产等优点，得到的产品烯烃含量高于98％。
文档编号C07C7/10GK102701895SQ20121019181
公开日2012年10月3日 申请日期2012年6月12日 优先权日2012年6月12日
发明者任其龙, 李如龙, 杨亦文, 杨启炜, 苏宝根, 邢华斌, 鲍宗必 申请人:浙江大学