专利名称：一种草酸酯加氢反应液的后处理方法
技术领域：
本发明涉及一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，属于乙二醇提纯技术领域。
背景技术：
乙二醇是生产聚酯切片和制冷剂的重要化工原料，国际上通常采用石油路线生产，即以乙烯为原料，通过乙烯氧化成环氧乙烷，再水解成乙二醇来生产。该工艺生产过程水耗大、成本高，且关键技术都掌握在国外厂商手中。用煤或天然气代替石油路线的乙烯经草酸酯合成乙二醇技术被公认是当今原料路线最科学、资源利用最合理并且明显优于石油路线的乙二醇合成技术，具有资源丰富、价格低廉、工艺流程短、能耗低、技术经济性高等优势，符合和我国缺油、少气、富煤的资源现状和国家能源安全战略要求。作为现代煤化工五大示范工程之一，煤制乙二醇已在2009年被列入我国石化产业振兴与发展规划。由于我 国的能源结构是煤多油少，该技术的推广应用将有效缓解我国乙二醇产品的供需矛盾，对于我国能源的合理利用、减少对石油的依赖以及解决乙烯供应量不足都具有极其深远的意义。目前煤制乙二醇技术在我国已取得重要进展，内蒙古通辽金煤15万吨级的煤制乙二醇工业示范装置建成及试运行标志着我国在世界上率先实现了全套煤制乙二醇技术路线和工业化应用，为煤制乙二醇后续产业化推广奠定了坚实基础。煤制乙二醇工艺中，草酸酯加氢关键步骤中所使用的催化剂通常为铜基酯加氢催化剂，铜系催化剂初始活性高，但易于烧结和团聚而致失活，致使催化性能随使用时间延长逐渐降低。同时制备方法和工艺不同催化性能也有较大差异。此外在加氢过程中工艺条件如氢气循环量、反应温度、空速等变化也会影响草酸酯加氢效果，此上因素均可导致草酸酯加氢反应液中存在一定量未反应的草酸酯、部分加氢的乙醇酸酯等酯类杂质，该类杂质的存在不仅会增加后续精馏工序中的难度和复杂程度，导致最终乙二醇产品的回收率降低；而且在高温精馏过程中易于在反应液中微量水分作用下水解为草酸和乙醇酸等酸类物质，草酸及乙醇酸为中强酸，在精馏过程中会催化一系列的脱水副反应发生，包括乙二醇与甲醇反应生成乙二醇甲醚、甲醇脱水生成二甲醚、乙醇与乙二醇反应生成1，2-丁二醇、甲醇与乙二醇反应生成1，3-丙二醇和乙二醇脱水生成二甘醇等反应。这些微量杂质在精馏过程中难以有效除去，导致最终乙二醇产品的纯度难以达到99. 8%以上的优等品国家标准，同时酸及产生的醚类物质也会影响乙二醇产品的透光率，尤其是在220nm波长处，使之难以达到国标要求，从而影响了煤制乙二醇进入需求最大的聚酯领域。此外草酸及乙醇酸还具有较强的腐蚀性，会对精馏设备造成严重的腐蚀，同时乙醇酸在高温精馏过程中易于聚合生成聚乙醇酸，存在堵塞精馏塔板的隐患。在现有的草酸酯加氢反应生成乙二醇的生产过程中草酸酯及乙醇酸酯因无法有效提纯和再利用，通常与精馏后的焦油等剩余物一起进行焚烧处理，从而造成了资源的浪费。目前国内外虽有一些对草酸酯加氢制乙二醇的反应液进行提纯的方法，但常因提纯方法复杂或处理成本高而无法达到工业化的生产要求，未见有对草酸酯加氢后的反应液中残余草酸酯以及中间产物乙醇酸酯进行有效处理及再利用的方法报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的缺陷，提供一种草酸酯加氢制乙二醇反应液的后处理方法，该方法可以高效去除反应液中未反应的草酸酯及中间产物乙醇酸酯等杂质，同时副产乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺等重要化工产品。本发明是通过以下技术方案予以实现的。一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，包括如下步骤(I)采用氨气对草酸酯加 氢后的反应液进行胺化处理，将反应液中未进行加氢反应的草酸酯以及部分加氢的中间产物乙醇酸酯转化为不溶或难溶于甲醇的乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺，胺化处理反应温度为5(T10(TC、压力为常压，反应时间为f3h，氨气用量为草酸酯和乙醇酸酯总摩尔量的f 2. 5倍；(2)再通过压滤的分离方式将乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺从反应液中分离出来。上述的一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其中，所述草酸酯为草酸二甲酯、草酸二乙酯或草酸二丁酯，所述乙醇酸酯为乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯或乙醇酸丁酯。上述的一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其中，所述胺化处理反应温度为80。。。上述的一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其中，所述胺化处理反应时间为3h。上述的一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其中，所述氨气用量为草酸酯和乙醇酸酯总摩尔量的2. 5倍。上述的一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其中，草酸酯转化为乙二酰二胺的转化率(质量百分比)为98 100%，乙醇酸酯转化为2-羟基乙酰胺的转化率(质量百分比)为98.5 100%。草酸酯及乙醇酸酯与氨气反应的化学方程式如下所示
O OO O
RO—C—C—OR + 2NH.、-H2N —C_C— Η:! + 2 ROH
OO
IlIl.
HOCHr-C-OR H- NH3 -- HOCH厂C—NH2 + ROH
乙二酰二胺是一种具有优良缓释性能的的新型肥料，具有比较广阔的应用前景，同时可用作硝化纤维制品的稳定剂等。2-羟基乙酰胺主要用作药物合成中间体、材料中间体等。本发明一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，通过在反应液中通入适量氨气将草酸酯加氢后的反应液中未反应的草酸酯或部分加氢的中间产物乙醇酸酯胺化生成乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺，然后通过简单的压滤分离将乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺分离出来并收集，该方法不仅降低了后续的精馏成本，减少了资源浪费，同时可有助于得到高品质的乙二醇产品。本发明具有如下优点
(I)本发明处理方法简单易行，投资成本低，易于工业化应用，同时可副产较高附加值的精细化工产品。(2)本发明处理方法中胺化处理条件温和，易于工业化应用。(3)本发明处理方法中胺化处理效果好，可实现草酸酯加氢后的反应液中残余草酸酯的转化率达98 100%，乙醇酸酯的转化率达98. 5 100%。
图I为本发明一种草酸酯加氢反应液的后处理方法的工艺流程图。
具体实施例方式实施例I
取IOOkg草酸二甲酯加氢反应液泵入间歇釜式反应器中，经气相色谱法分析其中草酸二甲酯的质量百分含量为O. 5%,乙醇酸甲酯的质量百分含量为1%,将反应液加热至60°C，同时于Ih内匀速缓慢通入氨气16mol，使之反应充分，通入氨气过程中，乙二酰二胺、2-羟基乙酰胺沉淀逐渐生成，然后冷却至室温，将含副产物沉淀的混合液经压滤机压滤分离，收集乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺，草酸二甲酯加氢反应液再次经气相色谱分析，结果表明反应液中草酸二甲酯的质量百分含量为O. 003%,乙醇酸甲酯的质量百分含量为O. 01%。实施例2
取IOOkg草酸二乙酯加氢反应液泵入间歇釜式反应器中，经气相色谱法分析其中草酸二乙酯的质量百分含量为O. 7%，乙醇酸乙酯的质量百分含量为O. 9%，将反应液加热至80°C,同时于3h内勻速缓慢通入氨气34mol,使之反应充分,通入氨气过程中，乙二酰二胺、2-羟基乙酰胺沉淀逐渐生成，然后冷却至室温，将含副产物沉淀的混合液经压滤机压滤分离，收集乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺，草酸二乙酯加氢反应液再次经气相色谱分析，结果表明反应液中草酸二乙酯的质量百分含量为O. 007%,乙醇酸乙酯的质量百分含量为O.008%。实施例3
取IOOkg草酸二丁酯加氢反应液泵入间歇釜式反应器中，经气相色谱法分析其中草酸二丁酯的质量百分含量为1%，乙醇酸丁酯的质量百分含量为I. 5%，将反应液加热至100°C，同时于2. 5h内匀速缓慢通入氨气30mol，使之反应充分，通入氨气过程中，乙二酰二胺、
2-羟基乙酰胺沉淀逐渐生成，然后冷却至室温，将含副产物沉淀的混合液经压滤机压滤分离，收集乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺，草酸二丁酯加氢反应液再次经气相色谱分析，结果表明反应液中草酸二丁酯的质量百分含量为O. 02%,乙醇酸丁酯的质量百分含量为O. 013%。这里本发明的描述和应用是说明性的，并非想将本发明的范围限制在上述实施例中，因此，本发明不受本实施例的限制，任何采用等效替换取得的技术方案均在本发明保护的范围内。
权利要求
1.一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其特征在于，包括如下步骤(1)采用氨气对草酸酯加氢后的反应液进行胺化处理，将反应液中未进行加氢反应的草酸酯以及部分加氢的中间产物こ醇酸酯转化为不溶或难溶于甲醇的こニ酰ニ胺和2-羟基こ酰胺，胺化处理反应温度为5(T10(TC、压カ为常压，反应时间为f3h，氨气用量为草酸酯和こ醇酸酯总摩尔量的广2. 5倍；(2)再通过压滤的分离方式将こニ酰ニ胺和2-羟基こ酰胺从反应液中分离出来。
2.如权利要求I所述的ー种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其特征在于，所述草酸酯为草酸ニ甲酷、草酸ニこ酯或草酸ニ丁酷，所述こ醇酸酯为こ醇酸甲酷、こ醇酸こ酯或こ醇酸丁酷。
3.如权利要求I所述的ー种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其特征在于，所述胺化处理反应温度为80°C。
4.如权利要求I所述的ー种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其特征在于，所述胺化处理反应时间为3h。
5.如权利要求I所述的ー种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其特征在于，所述氨气用量为草酸酯和こ醇酸酯总摩尔量的2. 5倍。
6.如权利要求I所述的ー种草酸酯加氢反应液的后处理方法，其特征在干，草酸酯转化为こニ酰ニ胺的转化率为98 100%，こ醇酸酯转化为2-羟基こ酰胺的转化率为、98.5 100%。
全文摘要
本发明公开了一种草酸酯加氢反应液的后处理方法，该方法通过向草酸酯加氢后的反应液中通入氨气，使得反应液中未反应的草酸酯或部分加氢的中间产物乙醇酸酯胺化生成乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺。然后通过简单的压滤分离将乙二酰二胺和2-羟基乙酰胺分离出来并收集，该方法不仅降低了后续的精馏成本，减少了资源浪费，同时可有助于得到高品质的乙二醇产品。
文档编号C07C235/06GK102731335SQ20121020876
公开日2012年10月17日 申请日期2012年6月25日 优先权日2012年6月25日
发明者吴晓金, 吴维果, 张学岭, 梁鹏 申请人:江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司