专利名称：聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法
技术领域：
本发明属于杂环化合物的制备领域，特别涉及一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法。
背景技术：
EDOT最初作为医药中间体被发现，后来其聚合物PEODT又作为优良的高分子导电材料被发现，从而开创了高分子导电材料的时代，其发现者也被授予2000年诺贝尔化学奖。PEDOT具有导电率高、透明性好、稳定性高、易于加工等多种优点，并用于有机薄膜太阳能电池材料、固体电容器、导电油墨、OLED材料、电致变色材料、防静电材料、新型电磁屏蔽材料等多种领域，并且由于其优良的特性，PEODT将会用于更广泛的领域的研究，市场上对该材料单体的需求日益增大。
3，4_乙撑二氧噻吩(EDOT)的合成早在1998年就有文献报道经典的五步合成法，但是由于收率只有25 30%,工艺缺乏创新，已经较为落后。2004年，TetrahedronLetters, 45 (2004)，6049-6050报道了最新的3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)合成方法，用2，3- 二甲氧基-1，3- 丁二烯作为原料，经过关环和醚交换，得到3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)。但是2，3- 二甲氧基-1，3- 丁二烯市场价格昂贵，大大增加了工艺的成本，不利于成本的控制，所以这条路线，仅用于实验室的方法学探索，不便用于工业生产。2010年的Heterocycles, 82 (I), 449-460; 2010文献采用丁炔二醇、溴化节和溴乙醇作为原料,经过八步方法，合成最终产品3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，这篇文献所用的方法，仅适合实验室方法学，其中四氢铝锂和钠氢，都是较为危险的化工原料，不适合工业化生产，并且采用八步反应，比经典的五步法，造成了较高的成本，增长了生产周期。2010年的另外一篇专利Jpn.Kokai Tokkyo Koho, 2010132571, 17 Jun 2010报道在经典的五步法上做了改动，采用氯乙酸甲酯和硫化钠做为原料合成最终产品3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)，总收率为60%，但是该专利中的控温环节较多，也不适合工艺放大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，该方法巧妙利用一锅法，路线短，生产周期短，合成成本低，合成工艺安全可靠，后处理方法简单便捷，得到的产品的收率高，纯度高。本发明的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括(I)硫代二乙酸二乙酯的合成按摩尔比2:1将氯乙酸乙酯和硫化钠溶于丙酮中，室温搅拌2飞小时，反应结束后过滤，然后蒸干溶剂，得到硫代二乙酸二乙酯；得到的硫代二乙酸二乙酯粗产物可直接用于
下一步反应，无需进一步纯化；(2)2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇钠的合成将上述硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，室温下加入乙醇钠，然后缓慢加入草酸二乙酯，加热回流，反应完毕后得到中间体2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇钠的乙醇溶液，该溶液可以直接用于下一步反应中，无需任何纯化；其中乙醇钠与氯乙酸乙酯的摩尔比为
2.0 2. 2:1，草酸二乙酯与氯乙酸乙酯的摩尔比为I. (Tl. 2:1 ；(3)3,4-乙撑二氧_2，5- 二甲酸乙酯噻吩的合成在上述中间体2，5-二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇钠的乙醇溶液中加入二氯乙烷，再加入相转移催化剂，加热回流4 8小时，反应完毕后，蒸去多余的乙醇和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，水洗后蒸去乙酸乙酯，得到中间体3，4-乙撑二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩；(4)3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的合成将上述中间体3，4-乙撑二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩溶解于二甲基亚砜和水组成的混合溶剂中，加入脱羧试剂，然后加热到115-130°C反应2-8小时，反应完毕后减压精馏， 得到无色液体产物3，4-乙撑二氧噻吩(ED0T)。步骤(3)中所述的二氯乙烷与氯乙酸乙酯的摩尔比为L(T2.0:1。步骤(3)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。步骤(3)中所述的相转移催化剂的用量为氯乙酸乙酯摩尔量的5 20%。步骤(4)中所述的混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为广5:1。步骤(4)中所述的脱羧试剂为氯化钠。步骤(4)中所述的脱羧试剂的用量与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.2 3.0:1。本发明的合成路线如下
O
_ Q .Na2Set0V^OEtHaO ONaCl
ci^y°^ _!_^ Et0Y^s^Y°Et o )Wtbab
0ace,0neOOEtONa EtOOC AsXcOOEt二一^
EtOH
123
/^\ /^\
°\—/°NaCI0X—P
EtOOC^-g/^COOEt DMSO .I》
4EDOT本发明的合成产品EDOT的表征下面通过核磁共振氢谱，质谱，高效气相色谱等方法对本发明合成的化合物EDOT进行表征。I、核磁共振氢谱数据如下H-NMR (400MHz, CDC13) : 8 =6. 32 (s, 2H)，4. 19 (s, 4H) C-NMR (400MHz, CDC13) : 8 =141. 6，99. 5，64. 5.其中化学位移5 =6. 32 (s，2H)是噻吩芳香环上的氢，4. 19 (s, 4H)两个氧原子之间两亚甲基的氣。核磁共振测定结果确定为3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)。2、质谱仪测定数据如下ESI-MS (m/z，％) 143。该化合物分子量为142，谱图中出现143是[M+H]+的信号。质谱测定结果确定为一种新型聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩(EDOT)。3、高效气相色谱纯度为98 "％。综合分析上述核磁共振氢谱，质谱，高效气相色谱，表明本发明合成的最终产品为3，4-乙撑二氧噻吩(ED0T)，并纯度合格。其结构式为
权利要求
1.一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括 (1)硫代二乙酸二乙酯的合成 按摩尔比2:1将氯乙酸乙酯和硫化钠溶于丙酮中，室温搅拌2飞小时，反应结束后过滤，然后蒸干溶剂，得到硫代二乙酸二乙酯； (2)2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇钠的合成 将上述硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，室温下加入乙醇钠，然后缓慢加入草酸二乙酯，加热回流，反应完毕后得到中间体2，5- 二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇钠的乙醇溶液；其中乙醇钠与氯乙酸乙酯的摩尔比为2. (T2. 2:1，草酸二乙酯与氯乙酸乙酯的摩尔比为I. (Tl. 2:1 ； (3)3，4-乙撑二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩的合成 在上述中间体2，5-二甲酸乙酯-3，4-噻吩二醇钠的乙醇溶液中加入二氯乙烷，再加入相转移催化剂，加热回流4 8小时，反应完毕后，蒸去多余的乙醇和草酸二乙酯，加入乙酸乙酯，水洗后蒸去乙酸乙酯，得到中间体3，4-乙撑二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩； (4)3,4-乙撑二氧噻吩的合成 将上述中间体3，4-乙撑二氧-2，5- 二甲酸乙酯噻吩溶解于二甲基亚砜和水组成的混合溶剂中，加入脱羧试剂，然后加热到115-130°C反应2-8小时，反应完毕后减压精馏，得到产物3，4-乙撑二氧噻吩。
2.根据权利要求I所述的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的二氯乙烷与氯乙酸乙酯的摩尔比为I. 0^2. 0:lo
3.根据权利要求I所述的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵。
4.根据权利要求I或3所述的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(3)中所述的相转移催化剂的用量为氯乙酸乙酯摩尔量的5 20%。
5.根据权利要求I所述的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的混合溶剂中二甲基亚砜与水的体积比为广5:1。
6.根据权利要求I所述的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的脱羧试剂为氯化钠。
7.根据权利要求I或6所述的一种聚合物材料单体3，4-乙撑二氧噻吩的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的脱羧试剂的用量与氯乙酸乙酯的摩尔比为1.2 3.0:1。
全文摘要
本发明涉及一种聚合物材料单体3,4-乙撑二氧噻吩的制备方法，包括(1)将氯乙酸乙酯和硫化钠溶于丙酮中，反应得到硫代二乙酸二乙酯；(2)将硫代二乙酸二乙酯溶解于乙醇中，加入乙醇钠、草酸二乙酯，加热回流得到2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液；(3)在2,5-二甲酸乙酯-3,4-噻吩二醇钠的乙醇溶液中加入二氯乙烷、四丁基溴化铵，加热回流得到3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩；(4)将3,4-乙撑二氧-2,5-二甲酸乙酯噻吩溶解于混合溶剂中，加入氯化钠，加热反应，最后减压精馏，即可。本发明制备方法路线短，成本低，工艺安全可靠，后处理方法简单便捷；本发明产品的收率高、纯度高。
文档编号C07D495/04GK102775423SQ201210254379
公开日2012年11月14日 申请日期2012年7月23日 优先权日2012年7月23日
发明者张艳 申请人:上海羽涵医药开发有限公司