专利名称：一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法
技术领域：
本发明涉及精细化工技术领域，具体为一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法，包括一种由甲缩醛与多聚甲醛在改性酸性树脂存在下制备聚甲醛二甲醚并将产物分离出适宜作柴油掺杂组分dmm3_8的方法。
背景技术：
近几十年来，随着能源危机日趋严重和石油消耗量的不断增加，同时由于环保要求使用超清洁柴油，可减少污染物排放的许多新兴代用柴油的开发便应运而生，这其中，使用柴油掺烧组分，无需另外增加装置或改变发动机结构，被认为是一种便捷、有效的措施。为了在传统柴油机燃料燃烧过程中减少烟尘和烟灰的形成，加入仅包含很少(如果有的话)碳-碳键的含氧化合物，例如甲醇，但是这样的化合物常常不溶于柴油并且降低十六烷值和/或柴油混合物的闪点。聚甲醛二甲醚具有高的含氧量(42 % 49 %)和高的十六烷 值(DMM3_8的十六烷值均在78以上)，且与柴油的互溶性好，被认为是一种优良的柴油掺烧组分。近期，聚甲醛二甲醚作为柴油添加剂的重要性日益明显。聚甲醛二甲醚是构成为如下通式的同系物
CH3O (CH2O)nCH3
其中η为正整数。从化学角度讲，它们是与甲缩醛(CH3OCH2OCH3)类似的缩醛，即分子式中η = I的母体。它们由甲醇与甲醛水溶液或聚甲氧基二醇在酸性催化剂存在下制备。经水解可转化为甲醇和甲醛。与其他缩醛类似，它们具有高度的化学稳定性。在中性和碱性条件下不会被水解，但易在稀酸情况下水解。分子式中η = 2的部分沸点为91 93 C。从压力方程计算得，760 mmHg压力下，从η = 2沸点为105. O °C到η = 5沸点为242. 30C (Walker, Joseph Frederic, “Formaldehyde，，，Robert E Krieger Publishing Co.,issued as No. 159 of American Chemical Society Monograph series (1975), page167-169)。受到蒸汽压、沸点及柴油中溶解度的影响，适宜作柴油添加剂的一般为3 ( η(8的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)。早期，聚甲醛二甲醚在实验室是由聚甲氧基二醇或聚甲醛和甲醇在痕量硫酸或盐酸存在下封管150 °C反应15 h得到的，或短时间(12 h)在165 180 °C反应制备。其体系压力是由于反应分解，产生碳氧化物，形成一些二甲醚所致。醚产物的平均分子量随聚甲醛或聚甲氧基二醇与甲醇量之比增加而增加。高聚物由6:1的甲醛、甲醇比制得。在这些聚合物中，η值超过100，通常在300到500之间。产物经亚硫酸盐溶液洗涤纯化，该溶液并不会溶解产物，随后经各种溶剂分步重结晶而分离。近年来，以BASF为代表的液体酸催化合成DMM3_8的研究有了一定进展。使用硫酸、三氟甲磺酸为催化剂，甲醇、甲缩醛、三聚甲醛、多聚甲醛等为原料，得到了 n = f 10的系列产物。但催化剂腐蚀、产物分布不尽合理、转化率和可用于油品添加剂的组分不高。BP 公司在专利 US 5959156，US 6160174，US 6160186，US 6265538，US6350915，US 6392102中描述了一系列由甲醛、甲醇、二甲醚等为原料经催化精馏制备聚甲醛二甲醚的方法，但这些方法均存在装置复杂，且产物分布不合理，产率较低(DMM3_8低于30%)的缺点。BASF公司在专利US 2007/0260094中描述了一种由三聚甲醛与甲缩醛制备聚甲醛二甲醚的方法，但该法所得产物中可用于柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚含量仍较低(DMM3_8低于30 %)。此外尽管该法提到用强酸性阳离子交换树脂代替腐蚀性强的液体酸，如硫酸、三氟甲磺酸，但强酸性阳离子交换树脂使用温度受限，使该反应需在较低温度下进行，影响了反应效率，需在大量催化剂存在下(催化剂质量分数大于10%)长时间反应(反应时间大于12小时)。国内也有部分单位公司进行了聚甲醛二甲醚的研究。中科院兰州化物所以离子液体为催化剂制备聚甲醛二甲醚进行了大量研究。分别在专利CN 101182367和CN101665414报道了以甲醇、三聚甲醛为原料和以甲缩、三聚甲醛为原料制备聚甲醛二甲醚的研究。
此外，其他公司如杜邦公司、意大利斯纳姆普罗吉蒂公司、美国西南研究院等均有制备聚甲醛二甲醚的文献报道。直到现在，由于所用催化剂存在各种缺点，如无机酸存在腐蚀设备、污染环境，离子液体催化剂成本高、易失活、分离相对复杂等，同时，原料的选择上，三聚甲醛价格高昂，成本较高，使得该产品迟迟未能实现工业化生产。此外，所有报道中均未提出合适的产物分离的方法，受热力学平衡的影响，产物中势必有部分半缩醛与胞二醇生成，简单蒸馏dmm3_8的过程，必将引起半缩醛与胞二醇的分解，随后甲醛蒸汽的聚合会堵塞冷凝器管路等。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服以往报道中，制备聚甲醛二甲醚过程复杂，使用的液体酸催化剂腐蚀设备、污染环境，分离复杂，生产成本高或稳定性与活性不能兼顾的问题，从经济性考虑，用较为廉价的多聚甲醛代替部分专利采用的昂贵的三聚甲醛，与此同时，用甲缩醛代替甲醇提供甲氧基部分，减少产物中水的比例，使后续分离过程简化，提供一种由改性酸性树脂催化甲缩醛与多聚甲醛反应制备聚甲醛二甲醚的方法，并提供进一步的分离提纯聚甲醛二甲醚的方法。该催化体系具有良好的活性与选择性、高的稳定性、不腐蚀设备、操作简单、分离方便的特点，且本发明所述分离方法简单易行，有利于实现聚甲醛二甲醚的工业化生产。本发明为一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于
包括如下步骤
a)将甲缩醛与多聚甲醛加入反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为O.5 10:1 ；采用酸性树脂为催化剂，所用催化剂用量为总反应物质量的O. I 10 %;控制反应温度为60 150°C，反应压力为O. I 10 MPa，反应时间为O. 5 24 hr，催化反应制备聚甲醛二甲醚；其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系树脂、改性的丙烯酸-二乙烯基苯系树脂、改性的甲基丙烯酸-二乙烯基苯系树脂、磺化四氟乙烯树脂等；
b)反应产物降至室温后，通过分子筛柱进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛等;
c)将脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚加入过量的碱性物质，于30 100°C回流反应O. I 5 hr，去除聚甲醛二甲醚中极少量的甲醛，得到完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等可与甲醛反应的碱性物质。d)将完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚进行蒸馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛 二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反应产物的分离采用常压蒸馏、减压蒸馏、减压旋蒸、常压精馏、减压精馏，或以上方法联用的方法；在压力为O. 001
O.I MPa和温度为20 250°C下分二步进行分离，首先在O. 01 O. I MPa的压力和20 150°C下操作，分离出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. I MPa的压力和20 250°C下操作，分离出DMM3_8 ；
e)将前一步分离出的甲缩醛(DMM)，甲醇，聚二甲醛二甲醚(DMM2)以及三聚甲醛，力口入部分新鲜多聚甲醛后可继续反应制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)，从而提高原料的利用率。按照本发明所述的方法，其特征在于
包括如下步骤
a)将甲缩醛与多聚甲醛加入反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为广4:1 ;采用酸性树脂为催化剂，所用催化剂用量为总反应物质量的O. I 5 %;控制反应温度为70 100°C，反应压力为I 4 MPa，反应时间为I 6 hr，催化反应制备聚甲醛二甲醚；其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系树脂、改性的磺化四氟乙烯树脂。b)反应产物降至室温后，通过分子筛柱进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子筛选自3A分子筛、4A分子筛；
c)将脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚加入过量的碱性物质，于50 70°〇回流反应0.3 I hr，去除聚甲醛二甲醚中极少量的甲醛，得到完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾；
d)将完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚进行蒸馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反应产物的分离采用常压蒸馏、减压蒸馏、减压旋蒸、常压精馏、减压精馏，或以上方法联用的方法；在压力为O. 001 0.1MPa和温度为20 250°C下分二步进行分离，首先在O. 05 O. I MPa的压力和40 110°C下操作，分离出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. 01 MPa的压力和80 180°C下操作，分离出DMM3_8。
具体实施例方式 实施例I
在2L高压釜内加入，依次加入800 g甲缩醛和400 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到90°C，转速为192 rpm下搅拌反应，分别在I、
2、4、6、8、10、12 hr取样用气相色谱进行分析。色谱检测结果表明，反应8小时后获得平衡组成，其中 DMM 37. 5 %，MeOH 2.6 %，DMM2 24. I %，DMM3 14. I %，DMM4 8. 4%, DMM5 5. O%，DMM6 2. I %，DMM7 I. O %，DMM8 O. 5 %，DMMn (n>8)未检测到。实施例2
在2L高压爸内加入，依次加入800 g甲缩醒和400 g多聚甲醒,24 g AmberlystER-124阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到120°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 39.2 %，MeOH 6.6 %，DMM2 20. 3 %，DMM3 9.4 %，DMM4 4.4 %，DMM5 2.3 %，DMM6 O. 5 %，DMMn (n>6)未检测到。实施例3
在2L高压釜内加入，依次加入800 g甲缩醛和400 g多聚甲醛，48 g AmberliteIRC-84阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到90°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 44.4 %，MeOH 5.8 %，DMM2 20.4 %，DMM3 8.3 %，DMM4 3.2 %，DMM5 I. 7 %，DMM6 O. 4 %，DMMn (η > 6)未检测到。
实施例4
在2L高压釜内加入，依次加入800 g甲缩醛和400 g多聚甲醛，60 g D072阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到90°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 36. 2 %，MeOH 7.0 %，DMM2 20. 3 %，DMM3 10. 5 %，DMM45.5 %，DMM5 3. I %，DMM6 I. O %，DMM7 O. 4 %，DMMn (η > 7)未检测到。实施例5
在2L高压釜内加入，依次加入800 g甲缩醛和400 g多聚甲醛，24 g D001-CC阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到90°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 35. 7 %，MeOH 6. 4 %，DMM2 20. 5 %，DMM3 10. 5 %，DMM4 5.5 %，DMM5 3. I %，DMM6 I. I %，DMM7 O. 5 %，DMMn(n>7)未检测到。实施例6
在2L高压爸内加入,依次加入800 g甲缩醒和400 g多聚甲醒,6 g Amberlyst 15阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到90°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析,其中DMM 38.7 %，MeOH 3.6 %，DMM2 23.8 %，DMM3 13.2%，DMM4 7. 5 %，DMM5 4. 4 %，DMM6 I. 8 %，DMM7 O. 9 %，DMM8 O. 4 %，DMMn (η > 8)未检测到。实施例7
在2L高压爸内加入,依次加入800 g甲缩醒和400 g多聚甲醒，12 g Amberlyst 15阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到70°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 40. 8 %，MeOH 3.8 %，DMM2 24.8 %，DMM3 13.4%，DMM4 7.3 %，DMM5 4. I %，DMM6 I. 5 %，DMM7 O. 7 %，DMMn (η > 8)未检测到。实施例8
在2L高压釜内加入，依次加入800 g甲缩醛和400 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到80°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 40. O %，MeOH 3.0 %，DMM2 23.6 %，DMM3 13.9%，DMM4 7. 3 %，DMM5 4. 2 %，DMM6 I. 6 %，DMM7 O. 8 %，DMM8 O. 3 %，DMMn (η > 8)未检测到。实施例9在2L高压釜内加入，依次加入800 g甲缩醛和400 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15阳离子交换树脂，充氮气至压力为5 MPa，加热到80°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析,其中DMM 37. I %，MeOH 3.3 %，DMM2 24.3 %，DMM3 14.2%，DMM4 8. 5 %，DMM5 5. O %，DMM6 2. I %，DMM7 I. O %，DMM8 O. 5 %，DMMn (η > 8)未检测到。实施例10
取实施例I和实施例2产物2000 g进行分离，首先加入3A分子筛200 g，充分摇晃后静置吸附I hr,滤去固体分子筛后,加入5. O g氢氧化钠于55°C回流反应30 min。滤去釜底固体后将液体进行常压蒸馏，收集38 105°C馏分，由气相色谱分析进行分析，其中DMM60. 4 %，MeOH 4. 4 %，DMM2 34. 2 %，三聚甲醛 O. 6 %，DMM3 O. 4 %。塔釜组分为 DMM2 2. O %，DMM3 36. 5 %，DMM4 30. 3 %, DMM5 17. O %, DMM6 7. 8 %, DMM7 3. 9 %, DMM8 I. 9 %。实施例11·
在 2L 高压釜内依次加入 660 g DMM"(其中 DMM 60. 4 %, DMM2 34. 2 %，MeOH 4. 4 %)和200 g多聚甲醛，12 g Amberlyst 15阳离子交换树脂，充氮气至压力为3 MPa，加热到90°C，转速为192 rpm下搅拌反应8 hr，滤去催化剂后用气相色谱进行分析，其中DMM 30.5 %，MeOH 2. 8 %，DMM2 24. 5 %，DMM3 17. O %，DMM4 10. 5 %，DMM5 7. 3 %，DMM6 3. 6 %，DMM7
I.7 %，DMM8 O. 8 %，DMMn (η > 8)未检测到。
权利要求
1.一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于 包括如下步骤 a)将甲缩醛与多聚甲醛加入反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为O.5 10:1 ；采用酸性树脂为催化剂，所用催化剂用量为总反应物质量的O. I 10 %;控制反应温度为60 150°C，反应压力为O. I 10 MPa，反应时间为O. 5 24 hr，催化反应制备聚甲醛二甲醚；其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系树脂、改性的丙烯酸-二乙烯基苯系树脂、改性的甲基丙烯酸-二乙烯基苯系树脂、磺化四氟乙烯树脂等； b)反应产物降至室温后，通过分子筛柱进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子筛选自3A分子筛、4A分子筛、5A分子筛、13X分子筛等; c)将脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚加入过量的碱性物质，于30 100°C回流反应O. I 5 hr，去除聚甲醛二甲醚中极少量的甲醛，得到完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等可与甲醛反应的碱性物质； d)将完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚进行蒸馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反应产物的分离采用常压蒸馏、减压蒸馏、减压旋蒸、常压精馏、减压精馏，或以上方法联用的方法；在压力为O. 001 0.1MPa和温度为20 250°C下分二步进行分离，首先在O. 01 O. I MPa的压力和20 150°C下操作，分离出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. I MPa的压力和20 250°C下操作，分离出DMM3_8 ； e)将前一步分离出的甲缩醛(DMM)，甲醇，聚二甲醛二甲醚(DMM2)以及三聚甲醛，力口入部分新鲜多聚甲醛后可继续反应制备适合作柴油掺烧组分的聚甲醛二甲醚(DMM3_8)，从而提高原料的利用率。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于 包括如下步骤 a)将甲缩醛与多聚甲醛加入反应器中，所用甲缩醛与多聚甲醛质量比为广4:1;采用酸性树脂为催化剂，所用催化剂用量为总反应物质量的O. I 5 %;控制反应温度为70 100°C，反应压力为I 4 MPa，反应时间为I 6 hr，催化反应制备聚甲醛二甲醚；其中所用酸性树脂催化剂选自改性的苯乙烯-二乙烯基苯系树脂、改性的磺化四氟乙烯树脂； b)反应产物降至室温后，通过分子筛柱进行吸附分离，得到脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用分子筛选自3A分子筛、4A分子筛； c)将脱除大部分水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚加入过量的碱性物质，于50 70°〇回流反应0.3 I hr，去除聚甲醛二甲醚中极少量的甲醛，得到完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚，其中所用碱性物质选自氢氧化钠、氢氧化钾； d)将完全脱除水、胞二醇、半缩醛的聚甲醛二甲醚进行蒸馏分离，首先分离出低沸点组分甲缩醛DMM，聚二甲醛二甲醚DMM2以及副产物甲醇，三聚甲醛，随后分离出聚甲醛二甲醚DMM3_8，釜底为少量高聚合度聚甲醛二甲醚DMMn，η > 8 ;反应产物的分离采用常压蒸馏、减压蒸馏、减压旋蒸、常压精馏、减压精馏，或以上方法联用的方法；在压力为O. 001 0.1MPa和温度为20 250°C下分二步进行分离，首先在O. 05 O. I MPa的压力和40 110°C下操作，分离出DMM、甲醇、DMM2和三聚甲醛，其次在O. 001 O. 01 MPa的压力和80 180°C下操作，分离出DMM3_8。·
全文摘要
本发明是一种由多聚甲醛制备聚甲醛二甲醚的方法, 具体为一种在酸性树脂催化剂存在下制备聚甲醛二甲醚并进行分离的方法。该方法采用甲缩醛与多聚甲醛为原料，在较为温和的反应条件下，制备聚甲醛二甲醚。将反应产物首先通过分子筛吸附，随后与碱性物质反应，进一步经常减压蒸馏，将低沸点副产物与聚甲醛二甲醚(DMM3-8)以及更高聚合度的聚甲醛二甲醚(DMMn, n > 8)进行分离，其中低沸点部分和高沸点部分继续进行反应制备聚甲醛二甲醚。分离出的聚甲醛二甲醚(DMM3-8)产品可直接用作柴油掺烧组分。
文档编号C07C43/30GK102964227SQ20121034818
公开日2013年3月13日 申请日期2012年9月18日 优先权日2012年9月18日
发明者李晓云, 于海斌, 孙彦民, 苗静, 曾贤君, 李世鹏, 隋云乐 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油天津化工研究设计院