专利名称：一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及乙烯齐聚制备高级a-烯烃领域，尤其涉及一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺。
背景技术：
线性a -烯烃是指双键在分子末端的C4以上的直链烯烃，是非常重要的石油化工原料。其中，C4 C24的线性a-烯烃在制备高档洗涤剂、高级醇、高级润滑油、表面活性剂和油品添加剂等许多领域有着广泛的应用。目前，乙烯非选择性齐聚是生产线性a-烯烃，尤其是C4 C24的线性a -烯烃的最主要和最有发展前景的方法。非选择性齐聚的产物是一系列a -烯烃的混合物，分布宽且符合Schulz-Flory分布或泊松分布。它不仅能生产低碳数的共聚单体，更能生产Cltl C24等用途广泛的高碳数a -烯烃，因而受到学术界和工业界的高度关注。然而，也正是由于非选择性齐聚的产物分布宽，产物中往往含有较多不溶于溶剂的聚合物，反应釜的粘釜问题变得较为严重。就现有的技术而言，非选择性齐聚主要采用茂金属、镍系、铁系和钴系催化剂，所得产物主要为碳数在C4 C5tl的偶数碳的a -烯烃产品。德国专利DE 1443927公开了 Gulf公司的一步法工艺，美国专利US 3906053公开了 Ethyl公司的两步法工艺，但均没有解决齐聚中生成聚乙烯蜡对反应设备的堵塞等问题。美国专利US 3676523、US 3686351和US 3726938公开了 Shell公司的高级a -烯烃生产工艺(Shell Higher Olefin Process)，即SHOP工艺。这是目前世界上公认的最成功的乙烯齐聚工艺，采用镍系催化剂，产物分布宽，存在大量C2tl及以上的固体低聚物，严重影响设备操作。该工艺对这部分产物进行异构化并通过与低碳烯烃的交互置换来转换消化，致使工艺路线长能耗高，只有大规模生产时才具有经济效益。欧洲专利EP 177999和日本JP 6259225公开了日本出光公司采用茂金属催化剂进行乙烯齐聚制备线性烯烃的工艺，该工艺反应压力较高，且生成高聚物，同样容易造成管路堵塞。1998年，Brookhart和Gibson分别报道了以双亚胺吡啶为配体的铁系催化剂。该类催化剂的催化活性很高，与茂金属催化剂的活性相当，并且通过修饰配体骨架或芳环取代基的结构，可以高效催化乙烯聚合或齐聚得到从高密度聚乙烯至线性a-烯烃的一系列产品，应用前景非常广阔。当将其用于乙烯齐聚时，其产物为由C4 C3tl+的a-烯烃组成的混合物，符合Schulz-Flory分布，且线性选择性> 95%。因此，铁系催化剂一经报道便迅速成为乙烯齐聚领域的研究和开发热点，许多新型铁系催化剂随即问世。然而，与前述的催化剂类似，铁系催化剂由于产物分布宽而无法避免固体聚合物的产生。BP-Amoco公司曾经希望将其应用于工业化，但由于存在严重的粘釜问题而受阻。由此可见，目前世界上主要的非选择性齐聚工艺均因为产物分布宽，无法避免聚乙烯蜡的产生而未能很好解决反应器粘釜和管路堵塞等问题。对于齐聚机理的研究，以及对调控产物分布，解决粘釜问题的探讨，正倍受各界瞩目。
针对聚合反应器的粘釜问题，已有不少专利见诸报道，但大多数集中在聚氯乙烯(PVC)、聚乳酸(PLA)以及其他种类聚酯的生产领域。比如，中国专利CN 90104127. O、CN200410018657. 7、CN200910311093. 9中，分别公开了将单宁和酰基卤反应产物、酚醛树脂水溶液以及I-萘酚与甲醛缩聚物等作为防粘釜剂涂布在聚氯乙烯反应器内壁以防止其粘釜。这些防粘釜剂能够不断捕捉被吸附到釜壁上的自由基，但不会影响反应体系中其它自由基的行为，从而避免或减弱釜壁粘结物的形成，可有效解决粘釜问题。在设备改进方面，中国专利CN 201010248478. 8公开了一种双轴组合式自清洁聚合反应器，工作时可以不断破坏和刮除附着在筒体内壁和主轴表面的滞留层，该反应器主要用于聚乳酸以及其他聚酯等高粘体系中。中国专利CN98110952. 7则公开了用高压水冲洗釜壁的方法及机械设备，该方法对PVC聚合釜的除垢效果较好，但对于烯烃配位聚合等对水、空气敏感的体系则不适用，因此针对该体系的防粘釜策略有所不同。在烯烃配位聚合领域，中国专利CN 95196696. 0和美国专利US5332706公开了在流化床气相法聚乙烯中将茂金属催化剂负载以防止反应器结垢的方法，其原理在于防止催化剂在釜壁附着。中国专利CN 95197394.0公开了以a _烯烃-丙烯腈共聚物和聚合多胺形成的组合物作为抗静电剂以抑制聚合物颗粒在釜壁的静电吸附作用。此外，中国专利CN 200580037378. 8则公开了在气相流化床聚烯烃操作中，添加惰性可冷凝饱和烃以使其在设备内表面冷凝和保持湿润，从而使结垢倾向降低的冷凝态工艺。上述专利都是基于烯烃高聚工艺提出的，而对于乙烯齐聚，美国专利US 8227653公开了应用于乙烯三聚制备己烯-I工艺的防粘釜方法。该专利针对铬系催化剂的乙烯三聚体系，提出在反应过程中加入一定量的HDPE颗粒作为防粘釜剂，可以使反应副产的聚合物在这些颗粒上集结从而减少其在反应釜内壁面上的粘附。但是，该方法由于加入的聚乙烯颗粒与反应生成的聚合物性质相近，很难再重新分离，影响了对这部分副产物的利用。中国专利CN 96110306. X和美国专利US 5523508公开了在非选择性齐聚中通过循环部分轻质产物来溶解反应器中的重质齐聚物，从而消除蜡析出的方法。但实际上，轻质产物对重质齐聚物的溶解能力有限，而且对于铁系催化剂来说，其副产的聚合物分子量较高，难于通过该方法将其溶解。针对吡啶双亚胺基铁系催化剂，美国专利US 2002019575A1和US6555723公开了以烷基铝作为助催化剂并以低铝铁比进行反应从而减少齐聚蜡生成的方法。然而，通过长期的实验验证，我们发现烷基铝对于该催化剂的助催化效果并不理想，其活性远远低于采用烷基铝氧烷作为助催化剂的体系，很难产生经济效益。
发明内容
鉴于乙烯非选择性齐聚的市场潜力巨大，而目前粘釜问题已成为阻碍其工业化的一大障碍，防止或减少其粘釜现象，必将带来巨大的经济效益。通过改善粘釜状况，将缩短反应器停车时间，降低清釜频率，减少副产物，提高产品质量，更有效、更经济地生产目标产物。因此，有必要开发一种真正适合铁系催化剂催化的乙烯非选择性齐聚的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的方法。本发明提供了一种防止或减少在反应器内壁形成化学粘附物的乙烯非选择性齐聚反应工艺。一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，包括
I)将反应介质加入到内壁为非金属材料的齐聚反应器中，加入净化剂对反应体系进行净化处理；2)控制反应系统的温度到设定值，将助催化剂和铁系催化剂依次加入到上述经净化处理的反应体系中，引入乙烯单体至设定的反应压力，开始齐聚反应；3)反应结束后，将反应产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数的线性a -烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为Cltl C18的内烯烃。
所述的非金属材料选自惰性高分子材料、有机玻璃材料、搪瓷中的一种或多种；所述的惰性高分子材料优选聚四氟乙烯；该非金属材料内壁可以有效地防止或减少齐聚催化剂在壁面原位形成活性中心而导致的原位聚合形成致密的粘附层；所述的齐聚反应器选自搅拌全混流反应釜或平推流管式反应器中的一种或两种。所述的净化剂选自烷基铝、齒代烷基铝、氢化烷基铝或烷氧基烷基铝中的一种或多种；优选C1 Cltl烷基铝、卤代C1 Cltl烷基铝、氢化C1 Cltl烷基铝或C1 Cltl烷氧基烷基铝中的一种或多种；具体可选用三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基招、一氣_■乙基招、_■氣乙基招、氣化_■乙基招或乙氧基_■乙基招中的一种或多种；进一步优选三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种；净化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为10 500 1，优选为200 500 I ;净化处理时间优选5 20min;所述净化剂能清除反应系统中包括但不限于水、氧等催化剂毒物，同时也是有效的链转移剂，可以降低反应产物的固含率，进一步减少在反应器内壁的粘附物。所述的反应介质可选用本领域常用的各种有机溶剂，如芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性a-烯烃中的一种或多种；优选C6 C18芳香烃、卤代C6 C18芳香烃、C1 C18脂肪烃、卤代C1 C18脂肪烃、C6 C18的线性a -烯烃中的一种或多种；具体可选用苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙苯、氯甲苯、戊烷、异戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、氯甲烷、氯乙烷中的一种或多种，也可选用C6 C18的线性a -烯烃中的一种或多种；进一步优选环己烷、庚烷、甲苯中的一种或多种。上述溶剂在本领域是比较常用的，是催化剂的良溶齐U，且价格较为低廉。所述的反应温度为10 120°C，进一步优选为45 70°C。设定的反应压力为0. I 5MPa，进一步优选为0. 3 2MPa。所述的助催化剂选自C1 C6烧基招氧烧、改性C1 C6烧基招氧烧、C1 C6烧基铝、卤代C1 C6烷基铝、C1 C6烷基锂、C1 C6烷基镓、C1 C6烷基锌以及氟代芳基硼中的一种或多种；具体可选用甲基招氧烧(MAO)、烧基改性的甲基招氧烧(如乙基或异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO-Et或MMAO-iBu))、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(iBAO)、三异丁基铝、Aliy!。-、Et2AlCl' EtAlCl2' LiR, GaR3> ZnR2、B (C6F5) 3、[HB (C6F5) 2]2、PBB、BPB、PNBU,2-[C6F4B (C6F5) ]2、[Ph3C] [B(C6F5)4]中的一种或多种；其中，R为C1 C6的烷基，m为I 3的整数；进一步优选MA0、MMA0中的一种或两种。MAO和MMAO对该催化体系而言是较为有效的助催化剂。其中，较多的选择MAO，因为综合考虑MAO的性能、价格，它又稍优于MMA0。所述的铁系催化剂采用现有技术的乙烯齐聚反应的铁系催化剂即可，可选自以下由式a h所示的吡啶类配体与有机铁化合物、卤化铁或卤化亚铁组成的配合物。
权利要求
1.ー种防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，包括 1)将反应介质加入到内壁为非金属材料的齐聚反应器中，加入净化剂对反应体系进行净化处理； 2)控制反应系统的温度到设定值，将助催化剂和铁系催化剂依次加入到上述经净化处理的反应体系中，引入こ烯单体至设定的反应压力，开始齐聚反应； 3)反应结束后，将反应产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数的线性α -烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为Cltl C18的内烯烃。
2.根据权利要求I所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在干所述的非金属材料选自惰性高分子材料、有机玻璃材料、搪瓷中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在于所述的惰性高分子材料为聚四氟こ烯。
4.根据权利要求I所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在干所述的净化剂选自烷基铝、南代烷基铝、氢化烷基铝或烷氧基烷基铝中的ー种或多种。
5.根据权利要求4所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在于所述的净化剂为C1 Cltl烧基招、齒代C1 Cltl烧基招、氧化C1 Cltl烧基招或C1 Cltl烧氧基烧基招中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在干所述的净化剂为三こ基铝、三异丁基铝中的ー种或两种。
7.根据权利要求I或4或5或6所述的防止或减少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在干所述的净化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为10 500 I0
8.根据权利要求7所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在于所述的净化剂中的铝与主催化剂中的铁的摩尔比为200 500 I。
9.根据权利要求I所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在于所述的反应介质选用芳香烃、卤代芳香烃、脂肪烃、卤代脂肪烃、线性α -烯烃中的ー种或多种。
10.根据权利要求I所述的防止或減少在反应器内壁形成粘附物的こ烯齐聚反应エ艺，其特征在于步骤(2)中，反应系统的温度设定值为10 120°C，设定的反应压カ为.O.I 5MPa，所述的齐聚反应时间为I 180min。
全文摘要
本发明公开了一种防止或减少在反应器内壁形成粘附物的乙烯齐聚反应工艺，包括1)将反应介质加入到内壁为非金属材料的齐聚反应器中，加入净化剂对反应体系进行净化处理；2)控制反应系统的温度到设定值，将助催化剂和铁系催化剂依次加入到上述经净化处理的反应体系中，引入乙烯单体至设定的反应压力，开始齐聚反应；3)反应结束后，将反应产物进行气液固分离，液相产物精馏得到不同碳数的线性α-烯烃，固相产物经后续分级再利用或者通过歧化和交互置换反应转化为C10～C18的内烯烃。本发明技术方案简单可行，对于防止或减少聚合物在齐聚反应器内壁粘附和减少反应产物固含率的效果显著，易于实现。
文档编号C07C2/32GK102850168SQ20121034757
公开日2013年1月2日 申请日期2012年9月19日 优先权日2012年9月19日
发明者蒋斌波, 叶健, 阳永荣, 王靖岱, 黄正梁, 廖祖维 申请人:浙江大学