专利名称：一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵反应精馏工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵反应精馏工艺，属于有机化工技术领域。
背景技术：
乙二醇是一种重要的有机化工原料，应用领域涉及生产聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等。工业上有多种生产乙二醇的方法，其中环氧乙烷水合制乙二醇法是当今工业上采用的主要方法。环氧乙烷水合的反应式可表不为
C2H4CHH2O — C2H6O2 (EG)
反应生成的乙二醇(EG)还会和环氧乙烷继续反应生成二乙二醇(DEG)、三乙二醇等副
口
广BH οC2H4O+ C2H6O2 — C4H10O3 (DEG)
C2H4O+ C4H10O3 — C6H14O4 (MEG)
以上反应的典型特征是(I)为不可逆的平行-连串反应，反应将生成一系列不同环氧乙烷加成数的同系物；(2)反应强放热，每摩尔环氧乙烷开环放热量大约为100 kj ;(3)产物的沸点差大，一般情况下每加成一个环氧乙烷，产物的沸点增大约40°C。据报道，全球约70%的环氧乙烷水合反应装置采用SD和Shell公司的技术。该技术采用(2(Γ25) 1的水和环氧乙烷的进料摩尔比，在15(T200°C，0. 8^2. OMPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近100%，乙二醇选择性89、0%，主要副产物是二乙二醇和三乙二醇。该技术的主要缺点是水和环氧乙烷的进料配比高，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分，能源耗费巨大，同时单乙二醇选择性偏低。而当采用(6 15) :1低水比时，乙二醇选择性又会降低。因此，国内外研究者积极开展了环氧乙烷水合反应技术的研究，希望能够减少反应原料的水环比、降低分离能耗和提高乙二醇的选择性。反应精馏是上世纪80年代发展起来的一种新兴化工过程强化技术。该技术将反应和分离这两个化学工程领域中最为关键的过程耦合于同一设备单元中，成为革新传统单元操作的一项代表性技术，被认为是过程强化的先驱者。有公开文献报道应用反应精馏合成乙二醇的方法，如文献《AIChE J》，2008年4月，第24卷，第2期。该文献将水合反应和产物分离集成在一个反应精馏塔中进行，塔设置反应段和提馏段，水从反应精馏塔的上部进料，环氧乙烷从反应段的下部进料，也可以从反应区多段进料。该方法的优点是水和环氧乙烷的进料比很低(接近1)，乙二醇的选择性高(达到90%以上)，但该方法在实际应用时也存在诸多困难。比如，该方法反应精馏塔的操作压力为O. IMpa，反应温度为373-393K，而工业实践表明，此条件下环氧乙烷水合反应速率很慢，装置难以达到高的产能。而如果提高塔的操作压力和反应温度，塔釜产物的温度将随之提高，分离困难将成为方法实施的制约因素。中国专利CN1657514A公开了一种环氧乙烷水合制乙二醇的反应精馏工艺，其特点是在一个反应精馏塔中同时进行环氧乙烷水合反应与乙二醇分离的两个过程。该方法中水和环氧乙烷的进料摩尔比为(I. (Γ3. O) :1，反应温度17(T220°C，反应压力以绝压计为
O.8^2. OMPa0该专利工艺的优点是水和环氧乙烷的进料摩尔比要比管式反应器降低很多，但也存在反应和分离的匹配困难，水转化率不高和系统能耗高等缺点。具体说，为了提高环氧乙烷的反应速率，需要反应精馏塔在比较高的压力和温度下操作，但这将导致塔釜产品的温度升高，进而导致再沸器加热介质温度的升高和操作费用的增大，甚至找不到经济的加热介质。举例来说，按该专利的方法(实施例3)，塔操作压力I. 2Mpa，水和环氧乙烷的进料比为2. 8:1时，塔釜产物中的水摩尔分数占到约65%(水的转化率不高，后序分离能耗高)，塔釜温度为206°C。如果在压力不变化的情况下，期望水的比例降低到10%，则塔釜温度将超过270°C，这需要昂贵的加热介质，其经济性将变差。所以，如何实现反应和分离的优化匹配是环氧乙烷水合反应精馏技术开发需要解决的关键问题。
发明内容
针对上述文献和专利中反应和分离匹配不佳的不足，本发明的目的是提供一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵式反应精馏工艺，可进一步降低进料水比、提高水的转化率、提高乙二醇选择性和降低系统的能耗。本发明的目的是通过以下技术方案来解决的
一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵反应精馏工艺，其特征是水合反应在高压操作的反应精馏塔中进行，反应物和产品的分离在低压操作的汽提塔中进行，两塔之间设置节流 减压阀和压缩机，反应精馏塔的塔底液体混合物经减压阀减压降温后直接做为汽提塔的液相回流，汽提塔的塔顶蒸汽经过压缩机压缩升温升压后直接作为反应精馏塔的上升蒸汽，系统连续操作，实现高温高压反应和低温低压分离，最终产品从汽提塔的塔釜获得。本发明的具体步骤如下
(a)将沸点高的反应物水从塔顶进料口送入反应精馏塔，将沸点低的环氧乙烷从反应精馏塔的塔底进料口送入反应精馏塔，控制水和环氧乙烷的进料摩尔流量比为(1-2) :1，原料在反应精馏塔内逆流接触并发生水合反应，反应精馏塔的理论塔板数为6-20，塔的操作压力以绝压计为O. 2-2. O Mpa，反应温度为130_160°C ；
(b)在反应精馏塔未完全转化的环氧乙烷和水在精馏作用下以汽体状态上升到塔顶冷凝器，经循环水冷却冷凝后全回流进入反应精馏塔的上部继续反应，其中环氧乙烷在塔内完全转化；
(c)在反应精馏塔中水合反应生成的乙二醇、二乙二醇和未转化的水在精馏作用下离开反应区，从塔釜出料口进入减压阀，经过减压降温后由管路进入汽提塔进行分离；
Cd)汽提塔设置再沸器，加热介质为水蒸汽，汽提塔的理论塔板数为6-10，操作压力为O. 05、. 2Mpa，优选常压操作(O. IMpa)，塔底再沸器的加热温度为160_220°C，再沸比为4-12，分离得到的最终产品从塔釜出料口采出，汽提塔塔顶蒸汽从出料管进入压缩机，经升压升温度后，从设置在反应精馏塔底部的进料口返回到反应精馏塔中。上述过程连续进行，环氧乙烷和水连续进料，塔顶不出料，环氧乙烷在塔内完全转化，塔釜产品主要为乙二醇，同时含有少量水和二乙二醇。本发明工艺的主要技术特征及其优点如下(I)利用热泵反应精馏的过程强化手段，实现了高温高压水合反应和低温低压产物分离的合理匹配，不仅能保证高的环氧乙烷水合反应速率，同时降低了分离费用，其效果要优于现有的将反应和精馏集成于同一塔壳的反应精馏工艺。(2)采用本发明工艺，水和环氧乙烷的进料摩尔匹配更低(广2) :1，环氧乙烷在反应精馏塔内完全转化的同时，水的转化率也能达到90%。同时，利用精馏作用，水在反应精馏塔的塔顶和塔底形成两个循环，水合得到的乙二醇能及时离开反应区，有助于减小副反应的发生和提高乙二醇的选择性。(3)采用本发明工艺，不需移走水合反应热，反应热直接用于精馏，实现了反应热的最大利用。同时，采用低压分离的方法降低了塔底温度，可以在操作过程中采用温度更低的加热介质，有助于提高系统的经济性。
图I为本发明的热泵反应精馏装置的结构示意图。其中1为反应精馏塔，2为汽提塔，3为节流减压阀，4为压缩机，5为冷凝器，6为环氧乙烷进料口，7为原料水进料口，8为反应精馏塔塔底液体出料口，9为反应精馏塔塔底气相进料口，10为汽提塔液相进料口，11为汽提塔再沸器，12为汽提塔产品出料口，13为汽提塔塔顶汽相出料口。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明，但以下实施例不能理解为是对本发明保护范围的限制。实施例I
如图I所示，反应物水从塔顶原料水进料口(7)进入反应精馏塔(1)，环氧乙烷由从反应精馏塔塔底环氧乙烷进料口(6)进入反应精馏塔；在反应精馏塔中，环氧乙烷首先和水接触发生水合反应生成高沸点组分乙二醇(EG)，生成的乙二醇还将与环氧乙烷反应生成沸点更高的二乙二醇(DEG);在塔内未完全转化的环氧乙烷和水在精馏作用下以汽体状态上升到塔顶并经塔顶冷凝器(5)冷凝后返回到塔内继续反应，生成的高沸点组分EG、DEG和未转化的水在精馏作用下离开反应区，从反应精馏塔塔底液体出料口(8)进入节流减压阀
(3)，经过减压降温后由汽提塔液相进料口(10)进入汽提塔(2)进行分离；汽提塔设置再沸器(11)，加热介质为水蒸汽，分离得到的最终产品从汽提塔产品出料口(12)采出，汽提塔塔顶蒸汽从塔顶汽相出料口(13)进入压缩机(4)，经升压升温度后，从设置在反应精馏塔塔底气相进料口(9)返回到反应精馏塔(I)中。塔的设备和结构参数为反应精馏塔设置7块塔板，水进料口设置在第2块板上部，环氧乙烷水进料口设置在第5块板上部，汽提塔设置5块塔板，液体进料口设置在第I块板上部，塔顶气相出料经过压缩机后返回到反应精馏塔第6块板上。反应精馏塔的操作条件为水进料流量为26. 30kmol/h，环氧乙烷进料流量为25. 00 kmol/h，水和环氧乙烷进料摩尔流量比为I. 05 :1. 00，操作压力为O. 40MPa，塔顶温度为 144. 20。。。汽提塔的操作条件为操作压力为O. lOMPa，塔顶温度为101. 00°C，塔釜温度为164. 00°C，水蒸汽加热，再沸器操作再沸比为9。节流减压阀和压缩机的操作参数为减压阀出口压力为O. IOMpa,压缩机功率为1049. 60 kW，压缩机出口压力为0.41 MPa。汽提塔塔底采出液相产物经冷却后采用色谱对其组成进行分析。产品摩尔组成为未检测到环氧乙烷，水11. 50%,乙二醇82. 00%, 二乙二醇6. 51%，未检测到三乙二醇及更高加成数的产物。经计算，环氧乙烷转化率99. 99%，水转化率88. 50%,乙二醇对环氧乙烷的选择性为82. 00%。实施例2
塔的设备和结构参数与实施例I相同。
反应精馏塔的操作条件为水进料流量为25. 00 kmol/h,环氧乙烷进料流量为25. 00kmol/h，水和环氧乙烷进料摩尔流量比为I :1，操作压力为O. 40MPa，塔顶温度为144. 00。。。汽提塔的操作条件为操作压力为O. lOMPa，塔顶温度为101. 00°C，塔釜温度为176. 00°C，水蒸汽加热，再沸器操作再沸比为10。节流减压阀和压缩机的操作参数为减压阀出口压力为0. IOMpa,压缩机功率为1046. 80 kW，压缩机出口压力为0.41 MPa。汽提塔塔底采出液相产物经冷却后采用色谱对其组成进行分析。产品摩尔组成为未检测到环氧乙烷，水6. 88%，乙二醇86. 30%，二乙二醇6. 88%，未检测到三乙二醇及更高加成数的产物。经计算，环氧乙烷转化率99. 99%，水转化率93. 12%，乙二醇对环氧乙烷的选择性为86. 30%。实施例3
塔的设备和结构参数与实施例I相同。反应精馏塔的操作条件为水进料流量为26. 30kmol/h，环氧乙烷进料流量为25. 00kmol/h，水和环氧乙烷进料摩尔流量比为I. 05 1 ;操作压力为0. 30MPa，塔顶温度为134. OO0C0汽提塔的操作条件为操作压力为0.05MPa，塔顶温度为83.00°C，塔釜温度为142. 00°C，水蒸汽加热，再沸器操作再沸比为9。节流减压阀和压缩机的操作参数为减压阀出口压力为0. 05Mpa,压缩机功率为1357.90 kW，压缩机出口压力为0.31 MPa。塔底采出液相产物经冷却后采用色谱对其组成进行分析。塔底产品摩尔组成为未检测到环氧乙烷,水11. 20%,乙二醇82. 50%, 二乙二醇6. 28%，未检测到三乙二醇及更高加成数的产物。经计算，环氧乙烷转化率达到99. 99%，水转化率88. 80%,乙二醇对环氧乙烷的选择性为82. 50%。
权利要求
1.一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵反应精馏工艺，其特征在于，水合反应在高压操作的反应精馏塔(I)中进行，反应物和产品的分离在低压操作的汽提塔(2)中进行，两塔之间设置节流减压阀(3 )和压缩机(4 )，反应精馏塔(I)的塔底液体混合物经减压阀(3 )减压降温后直接做为汽提塔(2)的液相回流，汽提塔的塔顶蒸汽经压缩机(4)压缩升温升压后直接作为反应精馏塔(I)的上升蒸汽，系统连续操作，实现高温高压反应和低温低压分离，最终产品从汽提塔(2)的塔釜获得。
2.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔(I)设置冷凝器(5)，不设置再沸器，环氧乙烷从设置在塔底部的进料口(6)进料，水从设置在塔上部的进料口(7)进料，塔顶蒸汽经冷凝器(5)冷凝后全部回到塔的顶部，水合反应产物和未转化的水从设置在塔底的出料口(8)采出后进入减压阀(3)，压缩机(4)出口的汽相产品从设置在反应精馏塔底部的汽相进料口(9)返回到反应精馏塔(I)中；所述汽提塔(2)设置再沸器(11)，离开减压阀(3)的液体混合物从设置在塔上部的进料口(10)进入汽提塔进行分离，最终产品从塔釜出料口(12)采出，汽提塔塔顶蒸汽从出料口(13)进入压缩机。
3.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔的操作压力高于汽提塔，水合反应在高温高压的反应精馏塔中进行，反应物和产物的分离在低温低压的汽提塔中进行。
4.根据权利要求I或2所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔的操作压力按绝压计为O. 2 2. O MPa，汽提塔的操作压力按绝压计为O. 05、. 2 Mpa，减压阀液相物料的出口压力与汽提塔相匹配，压缩机汽相物料的出口压力与反应精馏塔相匹配。
5.根据权利要求I或2所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔中环氧乙烷和水摩尔进料比为I :(1 2)。
6.根据权利要求I或2所述的工艺，其特征在于所述汽提塔的再沸器再沸比为Γ12。
7.根据权利要求I或2所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔和汽提塔的型式是板式塔或填料塔。
8.根据权利要求I或2所述的工艺，其特征在于所述反应精馏塔的理论塔板数为6 20，汽提塔的理论塔板数为6 10。
9.根据权利要求I所述的工艺，其特征在于所述水合反应是催化水合或非催化水合。
全文摘要
本发明涉及一种环氧乙烷水合制乙二醇的热泵反应精馏工艺，其特征在于水合反应在高压操作的反应精馏塔中进行，反应物和产品的分离在低压操作的汽提塔中进行，两塔之间设置节流减压阀和压缩机，反应精馏塔的塔底液体混合物经减压阀减压降温后直接做为汽提塔的液相回流，汽提塔的塔顶蒸汽经压缩机压缩升温升压后直接作为反应精馏塔的上升蒸汽，最终产品从汽提塔的塔釜获得。本发明工艺可实现高温高压反应和低温低压分离的同步进行，具有反应速率快、水和环氧乙烷的进料摩尔比低、环氧乙烷和水转化率高、乙二醇选择性高和系统能耗低的优点。
文档编号C07C31/20GK102875331SQ20121041660
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月28日 优先权日2012年10月28日
发明者安维中, 陈菲 申请人:中国海洋大学