专利名称：一种共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法。
背景技术：
甲醇是一种重要的化学工业基础原料，广泛用于有机合成、医药、农药、涂料、染料、汽车和国防工业中。可用于制造甲醛、农药(杀虫剂、杀虫螨)、医药(磺胺类、合霉素类)、对苯二甲酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、醋酸、氯甲烷、甲胺和硫酸二甲酯，用作有机物的萃取剂和酒精的变性剂，作为气相色谱和液相色谱分析的溶剂。随着时代的发展，电子行业的兴起对甲醇的质量指标提出了更高的要求，要求无水甲醇纯度达到
99. 95%以上，含水量低于O. 05%,杂质金属离子含量小于O. 005%的微电子行业标准。现有技术中，有机合成试剂制备手册，第二版(2005年，p341)公开了一种采用甲醇-水-乙酸乙酯三元共沸进行精馏的方法，得到的无水甲醇仍含有近O. 1%，未能达到行业标准的指标值。Chen和Martin“Journal of Membrane Science, 1995,104 (I, 2) 101-108报道的方法是将磺化苯乙烯(PSS)复合在微孔氧化铝支撑体上得到PPSS/A1203复合膜，在进料甲醇为5. 0-14. 3%时渗透气甲醇浓度达到99. 5 %。膜分离对离子杂质的去除以及外观色度的改善较为有效，但成本高，不适于工业化推广。上述二种方法存在产品含水量过闻，广品经济性不闻的缺陷。
发明内容
本发明所要解决的问题在于提供一种共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法，以克服现有技术中产品含水量过高，质量稳定性差的不足。本发明的技术构思是这样的以甲醇为原料，在夹带剂乙酸乙酯的存在下进行共沸精馏，制备得到的无水甲醇中间体经吸附材料ATBS共聚物吸附柱吸附，得到高纯无水甲醇。具体来讲，本发明所述的共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法，包括如下步骤将含水4. 5-5. 5wt%甲醇与夹带剂乙酸乙酯加入反应器中，进行共沸精馏，收集的无水甲醇中间体加热，在35-40°C、0. 4-0. 6MPa条件下进入装有吸附材料ATBS共聚物介质的吸附柱吸附，即得到高纯无水甲醇。其中，上述方法中，所述的含水4. 5-5. 5wt%的甲醇与夹带剂乙酸乙酯的质量比为2-4 1，g/g ;所述的含水4. 5-5. 5被％的甲醇与ATBS共聚物的质量比为I : 0.05-0.10，
g/g°所述的ATBS共聚物的单体名称为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，又名AMBS，该单体及其共聚物均为市售的工业级产品。且，所述的ATBS共聚物在使用效力下降后可用O. lmol/L碳酸钠溶液作为洗脱剂进行洗脱、干燥脱水等方法进行处理，以便于重复使用。采用上述方法制得的高纯无水甲醇，其中杂质金属离子含量小于O. 005%，纯度达到99. 95%以上，符合微电子行业SEMI-Cl的标准。
与现有技术相比较本发明的共沸精馏可有效降低杂质金属离子的含量，利用ATBS共聚物对无水甲醇中间体中的杂质金属离子具有的强吸附能力，可进一步去除残余杂质金属离子。ATBS共聚物在使用效力下降后可用O. lmol/L碳酸钠溶液作为洗脱剂进行洗脱、干燥脱水等方法进行处理，共聚物可以重复使用。产品质量稳定，纯度高，适于工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。实施例I在装有搅拌、加热、球形冷凝管、回流装置、温度计的反应器中，分别加入IOOOg含水量4. 8wt%的甲醇，500g乙酸乙酯，搅拌的同时升温至38°C，共沸精馏蒸出无水甲醇中间 体，经检测含水量O. 85%，杂质金属离子含量O. 08%。将上述无水甲醇中间体加入装有温控装置的反应器中，加热升温至40°C，在O. 45MPa的压力下通过装有50g ATBS共聚物介质的吸附柱，即得到目标产物高纯度无水甲醇，其中含水量采用卡尔费休滴定法进行测定，金属离子采用ICP-MS进行分析。检测结果为含水量O. 17%,杂质金属离子含量小于O. 005%。实施例2在装有搅拌、加热、球形冷凝管、回流装置、温度计的反应器中，分别加入5000g含水量5. lwt%的甲醇，1250g乙酸乙酯，搅拌的同时升温至47°C，共沸精馏蒸出无水甲醇中间体,经检测含水量O. 78%，杂质金属离子含量O. 069%。将上述无水甲醇中间体加入装有温控装置的反应器中，加热升温至35°C，在O. 55MPa的压力下通过装有500g ATBS共聚物介质的吸附柱，即得到目标产物高纯无水甲醇，其中含水量采用卡尔费休滴定法进行测定，金属离子采用ICP-MS进行分析。检测结果为含水量O. 14%,杂质金属离子含量小于O. 005%。需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
权利要求
1.一种共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法，其特征在于，包括如下步骤 将含水4. 5-5. 5wt%的甲醇与夹带剂乙酸乙酯加入反应器中，进行共沸精馏，对收集的无水甲醇中间体加热，在35-40°C、0. 4-0. 6MPa条件下进入装有吸附材料ATBS共聚物介质的吸附柱吸附，即得到高纯无水甲醇。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含水4.5-5. 5wt%的甲醇与夹带剂乙酸乙酯的质量比为2-4 l，g/g。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，所述的含水4.5-5. 5wt%的甲醇与ATBS共聚物的质量比为I : O. 05-0. 10，g/g。
全文摘要
本发明公开了一种共沸-吸附法制备高纯无水甲醇的方法，以甲醇为原料，在夹带剂乙酸乙酯的存在下进行共沸精馏，制备得到的无水甲醇中间体经吸附材料ATBS共聚物吸附，即得到高纯无水甲醇产品，经检测，杂质金属离子含量小于0.005％，纯度达到99.95％以上，符合微电子行业SEMI-C1的标准。与现有技术相比较，本发明的共沸精馏可有效降低杂质金属离子的含量，利用ATBS共聚物对无水甲醇中间体中的杂质金属离子具有的强吸附能力，可进一步去除残余杂质金属离子；ATBS共聚物在使用效力下降后可用洗脱剂进行洗脱、干燥脱水等方法进行处理，共聚物可以重复使用；产品质量稳定，纯度高，适于工业化生产。
文档编号C07C29/76GK102875326SQ20121042132
公开日2013年1月16日 申请日期2012年10月29日 优先权日2012年10月29日
发明者郑琦, 赵嘉宾, 王伟, 施虹 申请人:国药集团化学试剂有限公司