乙醇低能耗脱水制乙烯的方法

乙醇低能耗脱水制乙烯的方法
【专利摘要】本发明描述了一种用于乙醇给料脱水制乙烯的方法，包括在交换器中，由于与获自最后一个反应器的流出物的热交换，蒸发与至少一部分根据阶段f）再循环的纯化水料流混合的所述乙醇给料，所述混合物于0.1-0.4MPa的压力下引入所述蒸发阶段，在压缩机中压缩该蒸发混合物，于350-500℃的入口温度和0.2-1.3MPa的入口压力下将所述蒸发并压缩的混合物引入至少一个含有至少一种脱水催化剂的绝热反应器中并于其中发生脱水反应，将获自阶段c）最后一个绝热反应器的流出物分离成包含压力低于1MPa的乙烯的流出物和包含水的流出物，纯化至少一部分获自阶段d）的包含水的流出物并分离至少一个纯化水料流和至少一个未转化乙醇料流，和将至少一部分获自阶段e）的纯化水料流再循环至阶段a）的上游。
【专利说明】乙醇低能耗脱水制乙烯的方法
发明领域
[0001]本发明涉及一种乙醇转化为乙烯的方法和特别是涉及一种乙醇脱水的方法。
现有技术
[0002]乙醇脱水制乙烯的反应是已知的并自19世纪末以来已被详细介绍。已知该反应非常吸热、平衡、并且在高温下向乙烯转换。对应于纯的乙醇全部转化的温度降低是380°C。经常使用的参考催化剂是单官能的酸性催化剂。Y-氧化铝催化剂是引用最多的催化剂。“The Dehydration of Alcohols over Alumina.1: The Reaction Scheme, ” H.Knozinger, R.Kohne, Journal of Catalysis (1966), 5, 264-270 被认为是关于醇(包括乙醇)脱水研究的基础出版物。从1980年代起沸石也被用于该应用，特别是ZSM5，例如在“Reactions of Ethanol over ZSM-5, ” S.N.Chaudhuri & al.Journal of MolecularCatalysis 62: 289-295 (1990)中。
[0003]专利US4，232，179描述了一种乙醇脱水成为乙烯的方法，其中通过将与给料混在一起的冷却剂引入到反应器中来提供反应所必需的热。所述冷却剂是获自外部来源的水蒸气或者是来自本方法的外部料流，或是再循环的一部分脱水反应器流出物，即制备的乙烯。给料和所述冷却剂的混合物的引入使得可以提供在所需转化水平下将催化床的温度保持在相配的水平所需的热量。在其中冷却剂是脱水反应器流出物的情况下，用于再循环所述流出物的压缩机是必需的。然而，再循环通过反应制备的乙烯是一个缺点，因为乙烯的引入改变了 脱水反应的平衡。此外，乙烯参与到次级低聚反应、氢气的转移和烯烃的歧化中，其是相对于它们的反应物高于O的量级的反应。从反应的起始乙烯浓度的增加使副产物的形成大大增加。因此乙烯的损失更为显著，这反应了选择性的降低。
[0004]专利申请W02007/134415A2描述了一种乙醇脱水成为乙烯的方法，其相对于专利US4232179的方法是改进的，使得由于减少了设备数量而可以降低投资成本，以及由于不使用在方法之外的水蒸气而可以降低操作成本。在该方法中，至少一部分脱水反应器流出物(制备的乙烯和水蒸气的混合物)和由通过乙醇的脱水产生并在反应器中冷凝的水获得的过热水蒸气被用作冷却剂并且通过与乙醇混合进入脱水反应器之内。此外，所述专利申请未公开为了最大化热交换目的而在乙醇给料和流出物之间必须遵从的压力条件。
[0005]专利US4，396，789也描述了一种乙醇脱水成为乙烯的方法，其中将充当冷却剂的乙醇和水蒸气在400-520°C之间的温度和20-40atm之间的高压下引入到第一反应器中，以这种方式使得通过脱水反应制备的流出物在至少高于ISatm的压力下从最后一个反应器中抽出，所述反应产物，即乙烯，在冷却后没有中间的压缩阶段也能够经受最终的低温蒸馏阶段。所述方法的特征还在于所述脱水反应的产物和引入到第一反应器中的给料之间的热交换，所述反应产物被用于蒸发进入到第一反应器的给料。将未反应的乙醇、在该方法的反应期间形成的至少一部分水和为了最终洗涤气体而添加的水再循环以保证乙醇的完全转化。
[0006]本发明的一个目的是提供一种将乙醇脱水成为乙烯的方法，其中将给料在小于反应压力的低压下引入到阶段a)蒸发给料，使得所述方法不需要方法以外的任何冷却剂。具体地，将给料在低于最后一个反应器的出口处的流出物的压力的压力下引入阶段a)蒸发给料以便最大化给料与获自最后一个反应器的流出物之间的热交换，即交换给料的整个蒸发焓和所述流出物的冷凝焓。
[0007]本发明的另一个目的是提供一种将乙醇脱水成为高纯度乙烯的方法，其中所述方法使得能够以比现有技术低得多的每吨制备的乙烯的单位消耗量下提高乙烯的选择性。
[0008]发明概述和优点
本发明描述了一种乙烯给料脱水制乙烯的方法，包括:
a)在交换器中，由于与获自最后一个反应器的流出物的热交换，蒸发与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的所述乙醇给料，所述与至少一部分所述纯化水料流混合的乙醇给料于0.1-0.4MPa的压力下引入所述蒸发阶段，
b)在压缩机中压缩所述蒸发的给料，
c)在350-500°C的入口温度和0.2-1.3MPa的入口压力下将所述蒸发并压缩的给料引入至少一个绝热反应器中，所述绝热反应器容纳有至少一种脱水催化剂并且在其中发生脱水反应，
d)将获自阶段c)的最后一个绝热反应器的流出物分离成压力低于IMPa的包含乙烯的流出物和包含水的流出物，
e)纯化至少一部分获自阶段d)的所述包含水的流出物并分离至少一个纯化水料流和至少一个未转化乙醇料流，
f)将至少一部分获自阶段e)的所述纯化水料流再循环至阶段a)的上游。
`[0009]本发明相对于现有技术的方法提供了以下优点:使给料和获自最后一个反应器的流出物之间的热交换最大化，即由于在低于最后一个反应器出口处的流出物压力的压力下将给料引入蒸发阶段a)，交换了给料的全部蒸发焓和所述流出物的大部分冷凝焓。
[0010]发明详述
根据本发明的方法中处理的乙醇给料任选地通过用于从化石资源，例如自碳、天然气、或炭质废物合成乙醇的方法获得。
[0011]所述给料也可有利地来自非化石资源。优选地，在根据本发明的方法中处理的乙醇给料为由获自生物质的可再生资源制备并通常被称为“生物乙醇”的乙醇给料。所述乙醇给料为通过生物手段，优选通过获自例如制糖作物如甘蔗(蔗糖、葡萄糖、果糖和蔗糖)、甜菜废料、或者淀粉酶植物(淀粉)、或木质纤维素生物质或含有可变数量的水的水解纤维素(大部分为葡萄糖和木糖、半乳糖)的糖发酵而制备的给料。
[0012]所述给料有利地通过发酵由三种来源获得:1)来自甘蔗糖或甜菜废料的蔗糖，2)存在于谷物和块茎中的淀粉，和3)存在于木头、草本植物和其它木质纤维素生物质中的纤维素和半纤维素，淀粉、纤维素和半纤维素在进行发酵阶段之前必须水解成糖。
[0013]对于标准发酵过程的更完整的描述，可以参考著作‘Les Biocarburants，Etatdes lieux, perspectives et enjeux du developpement [The Biofuels: Assessment,Perspectives and Development Issues], Daniel Ballerini, Editions Technip’。
[0014]所述给料也可有利地通过合成气发酵获得。所述给料也可有利地通过相应酸或酯的氢化获得。在该情况下，乙酸或乙酸酯有利地在乙醇中使用氢气氢化。乙酸可有利地通过甲醇羰基化或通过碳水化合物发酵获得。优选地，根据本发明的方法中处理的乙醇给料为由获自生物质的可再生资源制备的乙醇给料。
[0015]根据本发明使用的乙醇给料有利地为浓缩的含水乙醇给料。浓缩的含水乙醇给料定义为包含大于或等于35 ?丨％质量百分数乙醇的乙醇给料。优选地，所述浓缩乙醇给料包含35-99.9 wt%质量百分数的乙醇。在优选方式中，所述浓缩乙醇给料包含35-96 wt%质量百分数的乙醇。所述浓缩乙醇给料除水之外，还有利地包含除乙醇之外的醇，例如，甲醇、丁醇和/或异戊醇，其小于10 wt%,并优选小于5 wt%,除醇之外的氧化化合物，例如，醚、酸、酮、醛、和/或酯，其有利地小于I wt%，以及有机和无机氮和硫，其有利地小于0.5 wt%,上述重量百分数以相对于所述给料的总质量来表达。
[0016]根据本发明使用的乙醇给料有利地在所述给料的蒸发阶段a)之前经历预处理阶段。所述预处理阶段使得能够以限制下游所放置的脱水催化剂的失活的方式除去所述给料中含有的杂质，和特别是含氮的化合物和含硫的化合物。所述给料中存在的氧化化合物没有被大幅除去。
[0017]所述预处理阶段有利地通过本领域技术人员已知的方式来实施，例如使用至少一种树脂，通过优选在20-60°C的温度下将杂质吸附在固体上，通过包含在20-80°C的温度下操作的第一氢解阶段、随后在20-80°C的温度下在酸性固体上的回收阶段的级联和/或通过蒸馏。在使用至少一种树脂的情况下，所述树脂优选为酸性的并在70-200°C的高温下使用。所述树脂可任选地在碱性树脂之后。
[0018]在预处理阶段通过将杂质吸附在固体上来实施的情况下，所述固体有利地选自分子筛、活性炭、氧化铝和沸石。
[0019]乙醇给料的所述预处理阶段使得可以制备纯化的乙醇馏分，其中有机杂质已被除去，以致获得对应于与脱水 催化剂相容的杂质水平的纯化的给料。
[0020]阶段a)
根据本发明，脱水过程包括用于在交换器中，由于与获自最后一个绝热反应器的流出物热交换，蒸发所述乙醇给料的阶段a)，所述乙醇给料任选地是预处理的、与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的乙醇给料于0.1-0.4MPa的压力下引入所述蒸发阶段。
[0021]优选地，在蒸发阶段a)的交换器中，至少一个获自用于纯化包含水的流出物的阶段e)的未反应乙醇料流也被引入、与所述乙醇给料混合、任选地预处理、和与至少一部分根据阶段f )再循环的纯化水料流混合。
[0022]优选地，在所述乙醇给料的预处理阶段之后，所述乙醇给料与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和与至少一个获自用于纯化包含水的流出物的阶段e)的未反应乙醇料流混合。
[0023]优选地，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一种获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的乙醇给料于低于最后一个反应器出口处的流出物压力的压力下引入所述蒸发阶段a)。
[0024]本发明的一个重要标 准是以这样一种方式调节在蒸发阶段a)上游的所述乙醇给料的压力，所述乙醇给料是与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的，从而最大化所述给料和不同料流的混合物与获自最后一个绝热反应器的流出物之间的热交换。在蒸发阶段a)，在低于最后一个反应器出口处的流出物压力的该0.1-0.4MPa的特定压力水平下引入所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的乙醇给料，使得能够从给料混合物的蒸发温度获益，所述给料混合物的蒸发温度低于获自最后一个绝热反应器的流出物的冷凝温度。由此，获自最后一个绝热反应器的流出物水相的大部分潜热被回收用于蒸发来自所述给料和不同料流的所述混合物，而无需外部供热。因此，所述给料和不同料流的所述混合物的全部蒸发焓与所述流出物的冷凝焓进行交换。
[0025]有利地以这样一种方式选择所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的乙醇给料在其蒸发时的压力，使得获自最后一个绝热反应器的冷凝流出物与所述蒸发的给料混合物之间的温差总是至少高于2 °C，优选至少高于3°C。
[0026]阶段b)
根据本发明，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发的乙醇给料在压缩机中经历压缩。压缩阶段
b)有利地在本领域技术人员已知的任意类型的压缩机中实施。特别地，压缩阶段b)有利地在具有集成倍增器的离心式压缩机型压缩机或在包含一个或多个串联设置而无中间冷却的带有径向轮的风扇的压缩机中实施。
[0027]所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发的乙醇给料的压缩阶段b)使得能够防止方法外部的冷却剂向该方法的供应以确保所述给料和不同料流的所述混合物的蒸发。由此，仅使用获自该方法的料流。因而压缩阶段b)使得能够使用获自该方法的料流、而不包括外部冷却剂来产生与所述方法整合的热泵。
[0028]阶段a)和阶段b)的特定操作条件组合使得能够回收获自最后一个绝热反应器的流出物水相的大部分潜热用于蒸发与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的乙醇给料，而无需供应外部热量，即，使所述给料和不同料流的所述混合物的全部蒸发焓与所述流出物的大部分冷凝焓交换。
[0029]所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发的乙醇给料在压缩阶段b)结尾处的压力有利地为0.2-1.3 MPa。所述给料和不同料流的所述混合物的出口压力足以产生阶段a)的交换所需的温度条件:在阶段a)中，所述给料和不同料流的所述混合物的蒸发温度低于获自最后一个反应器的流出物的冷凝温度。
[0030]由于与获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物的热交换，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发并压缩、获自压缩阶段b)的乙醇给料任选地在气体单相型交换器中加热。在所述气体单相型交换器中，蒸发并压缩的所述给料和不同料流的所述混合物被过热，而以气态获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物在未冷凝的情况下被“脱过热”。
[0031]所述给料和不同料流的所述混合物有利地过热至250_375 °C的温度、优选280-360°C的温度。在所述气体单相型交换器的结尾处，以气态获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物有利地具有180-220°C的温度。由此，气体单相型和气/液蒸发器型的不同交换器、和蒸发在低于最后一个反应器出口处的流出物压力的所述乙醇给料压力下的使用，使得能够冷凝至少80%的存在于获自最后一个反应器的流出物中的水蒸气，其中所述乙醇给料是与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的乙醇给料。
[0032]所述蒸发、压缩和任选在所述气体单相型交换器中加热的给料混合物接下来被有利地以如此方式引入炉中以致其在至少一个绝热反应器中达到与脱水反应温度相配的入
口温度。
[0033]阶段c)
根据本发明，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发并压缩、和任选加热的乙醇给料在350-500°C的入口温度和0.2-1.3 MPa的入口压力下引入至少一个绝热反应器，其容纳有至少一个脱水催化剂固定床且在其中发生脱水反应。
[0034]获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物在阶段c)最后一个绝热反应器的出口处有利地具有270-420°C、优选300-410°C的温度。
[0035]获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物在阶段c)最后一个绝热反应器的出口处有利地提供0.1-1.1 MPa的压力。
[0036]其中发生脱氢反应的阶段c)有利地在一个或两个反应器中进行。
[0037]在阶段c)在绝热反应器中实施的情况下，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选 地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发并压缩、和任选加热的乙醇给料有利地于400-500°C的入口温度和0.2-1.2MPa的入口压力下引入所述反应器。获自所述绝热反应器的流出物有利地具有300-400°C的温度和有利地为
0.1-1.1MPa的出口压力。
[0038]在阶段c)在两个绝热反应器中实施的情况下，所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合和任选地与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合、蒸发并压缩、和任选加热的乙醇给料有利地于350-450°C的入口温度下、优选于370-420°C的温度下、和于0.3-1.3MPa、优选0.4-0.8MPa的入口压力下引入第一反应器。
[0039]获自第一绝热反应器的流出物有利地于290_390°C的温度和0.2-1.2MPa的压力下离开所述第一反应器。
[0040]所述流出物接下来有利地以如此方式引入炉内以致在第二绝热反应器中所述流出物的入口温度为350-450°C、优选370-430°C。所述流出物在所述第二反应器中具有有利地为0.2-1.2MPa、优选0.3-0.7MPa的入口压力。
[0041]获自第二绝热反应器的流出物于有利地为310_410°C的温度下离开所述第二绝热反应器。所述获自第二绝热反应器的流出物的出口压力有利地为0.1-1.1MPa0
[0042]可有利地逐渐提高反应器的入口温度以防止脱水催化剂的失活。
[0043]在根据本发明的方法阶段c)的至少一个绝热反应器中发生的脱水反应有利地以
0.1-20 IT1、优选0.5-15 tf1的重时速度(hourly speed by weight)进行。重时速度定义为纯乙醇给料质量流速与催化剂质量之比。
[0044]阶段c)中所用的脱水催化剂为本领域技术人员已知的催化剂。所述催化剂优选为无定形酸性催化剂或沸石酸性催化剂。在阶段C)中所用脱水催化剂为沸石催化剂的情况下，所述催化剂包含至少一种选自至少具有含8、10或12个氧原子的开孔的沸石(8MR、IOMR或12MR)的沸石。实际上已知通过形成沸石的通道的环形截面的氧原子数来定义沸石的孔尺寸，英文称为“元环(member ring) ”或MR。在优选方式中，所述沸石脱水催化剂包含至少一种沸石，其具有选自MF1、MEL、FAU、MOR、FER、SAPO, TON、CHA, EUO和BEA结构类型的结构类型。优选地，所述沸石脱水催化剂包含MFI结构类型的沸石，在优选方式中包含ZSM-5沸石。
[0045]在根据本发明的方法的阶段c)中所用的脱水催化剂沸石可有利地通过根据本领域技术人员已知的任意脱铝或脱硅方法来脱铝或脱硅而改性。
[0046]在根据本发明的方法的阶段c)中所用的脱水催化剂沸石或最终催化剂可有利地通过削弱其总酸性和改善其抗水热性类型的试剂来改性。优选地，所述沸石或所述催化剂有利地包含磷，优选以H3PO4形式加入随后在通过碱性前体，例如钠Na或钙Ca中和过多的酸之后蒸汽处理。在优选方式中，所述沸石包含相对于催化剂总质量2.5-4.5 wt%的磷含量。
[0047]优选地，根据本发明的方法的阶段c)中所用的脱水催化剂为专利申请TO/2009/098262、W0/2009/098267、W0/2009/098268 或 W0/2009/098269 中所描述的催化剂。
[0048]在阶段c)中所用的脱水催化剂为无定形酸性催化剂的情况下，所述催化剂包含至少一种选自氧化铝、通过矿物酸沉积活化的氧化铝、和二氧化硅-氧化铝的多孔耐高温氧化物。
[0049]所述根据本发明的方法的阶段c)中所用的无定形或沸石脱水催化剂还可有利地包含至少一种氧化物型基质 ，其也称为粘合剂。根据本发明，基质被定义为无定形或极少结晶的基质。所述基质有利地选自粘土 (例如天然粘土，如高岭土或斑脱土)、氧化镁、氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、铝酸盐、氧化钛、氧化硼、氧化锆、磷酸铝、磷酸钛、磷酸锆、和炭。优选地，所述基质选自氧化铝、二氧化硅、和粘土。
[0050]所述根据本发明的方法的阶段c)中所用的脱水催化剂有利地以不同形状和尺寸颗粒的形式成型。其有利地以直条或扭曲形的圆柱或多叶挤出物(如双叶、三叶和多叶挤出物)的形式使用，但可任选地以压碎粉末、片状、环状、弹状、轮状、或球状的形式制造和使用。优选地，所述催化剂为挤出物形式的。
[0051]所述根据本发明的方法的阶段c)中所用的脱水催化剂有利地在至少一个反应器中，在固定床中或在移动床中实施。
[0052]在根据本发明的方法的阶段c)中，以如此方式使用催化剂和选择操作条件以使乙烯的产量最大化。根据本发明的方法的阶段c)中实施的总脱水反应如下:
2 C2H5OH — 2CH2=CH2 + 2 H2O
阶段c)中乙醇给料的转化率有利地大于90%，优选95%，和在优选方式中为大于99%。
[0053]乙醇给料的转化率百分数由下式定义:[1-(乙醇的每小时输出质量/乙醇的每小时输入质量)]X 100。
[0054]乙醇的每小时输入和输出质量通常通过水相的气相色谱测量。
[0055]发生脱水反应的阶段c)有利地在一个或两个反应器中进行。优选的反应器为以向上或向下模式操作的径向反应器。在根据本发明的方法的阶段C)期间，给料的转化伴有通过焦化和/或通过抑制化合物吸附造成的脱水催化剂失活。因此，脱水催化剂要周期性地经历再生阶段。优选地，反应器以交替再生模式使用，也称为摇摆式反应器，以便使反应和所述脱水催化剂的再生阶段交替进行。该再生处理的目的是烧掉所述脱水催化剂表面和内部含有的有机沉积物以及含氣和硫的基团。
[0056]所述阶段c)中所用的脱水催化剂的再生有利地通过在空气流下或在空气/氮气混合物中氧化焦炭和抑制化合物来进行，例如通过使用燃烧空气的再循环来进行，所述燃烧空气含或不含水，以便稀释氧气和控制再生放热。在该情况下，可以有利地通过供应空气来调节反应器入口处的氧含量。再生在大气压(O巴相对压力)至反应压力之间的压力下发生。再生温度有利地选自400-600°C之间；其可在再生期间有利地变化。当不再消耗氧(焦炭完全燃烧的信号)时探测再生的结束。
[0057]优选地，在至少一个绝热反应器中，获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物不再循环至阶段c)上游。
[0058]获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物任选地送入气体单相型交换器，在该交换器中其被“脱过热”，而不通过与获自阶段b)的蒸发并压缩的热给料热交换而冷凝。所述“脱过热”的流出物接下来有利地送入第二气/液型交换器，在该交换器中其通过用以蒸发给料的热交换而被部分冷凝。
[0059]阶段d)
根据本发明，获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物经历分离阶段d)成为压力低于I MPa的包含乙烯的流出物和包含水的流出物。
[0060]用以分离所述获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物的阶段d)可有利地通过本领域技术人员已知的任意 方法，例如，通过气/液分离区，优选地气/液分离塔来实施。
[0061]压力低于I MPa的包含乙烯的流出物接下来有利地经历压缩。所述压缩使得能够将所述流出物的压力升至对于其最终纯化来说所必须的有利地为2-4MPa的压力。
[0062]优选地，在阶段d)结束处分离的包含乙烯的流出物不在阶段c)的至少一个绝热反应器中再循环。在阶段d)的结束处分离的乙烯在阶段c)的至少一个绝热反应器中的不循环不改变根据本发明的方法的乙烯选择性。
[0063]至少一部分获自阶段d)的包含水的流出物任选地在分离阶段d)中再循环。在至少一部分包含水的流出物再循环的情况下，包含水的流出物的所述部分有利地使用冷流体或获自该方法的流体冷却并优选地根据以下描述的已知纯化方法来纯化。
[0064]阶段e)
根据本发明，至少一部分获自分离阶段d)的包含水的流出物经历纯化阶段e)。纯化阶段e)可有利地通过本领域技术人员已知的任意纯化方法来实施。举例来说，纯化阶段e)可有利地通过使用离子交换树脂、分子筛、膜，通过加入用以调节PH的化学试剂，例如碳酸钠或胺，和通过加入用以稳定产物的化学试剂，例如选自的亚硫酸氢盐和表面活性剂的聚合抑制剂来实施。
[0065]然后分离至少一个纯化水料流和至少一个未转化乙醇料流。分离可有利地通过本领域技术人员已知的任意分离方 法来实现。举例来说，分离可有利地通过蒸馏、使用分子筛、膜、汽提或热提或通过使用溶剂(例如含二醇溶剂)吸收来实施。[0066]也可有利地分离含有轻气体，优选乙醛和甲醇的料流。
[0067]获自阶段e)的纯化水料流的使用使得能够在其再循环之前自水中分离大部分的乙烯。因此，在根据本发明的方法中，乙烯与稀释剂分离，这使得可以将惰性热反应稀释剂用于本方法。这也使得可以获得改善的能量回收，而不损失产率和最终的乙烯选择性。
[0068]阶段f)
根据本发明，至少一部分获自阶段e)的纯化水料流被再循环至阶段a)的上游。至少一部分获自阶段e)的纯化水料流与任选预处理并任选与至少一个获自阶段e)的未反应乙醇料流混合的乙醇给料在所述给料的蒸发阶段a)的上游混合。
[0069]获自阶段e)的纯化水料流起热反应稀释剂的作用。
[0070]通过加入至少一部分获自阶段e)的纯化水料流来稀释所述乙醇给料在一定的稀释剂与给料质量比，有利地为1-4，下进行，以降低反应器中的乙醇分压和使该方法对于乙烯更具选择性。
[0071]至少一部分所述获自包含水的流出物的纯化阶段e)的未反应乙醇料流有利地再循环和在蒸发阶段a)的上游与乙醇给料混合，其中所述流出物是任选预处理和与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的。
【专利附图】

【附图说明】
[0072]图1图示了浓缩乙醇给料脱水且在本方法的阶段f)期间再循环至少一部分纯化水的情况下的乙醇脱水方法。
[0073]乙醇给料经由管(I)引入预处理区(2)。预处理的乙醇给料(3)接着在管(5)中与一部分获自纯化区(16)的、 与反应稀释剂一起、经由管(18)和(4)再循环的纯化水料流混合。乙醇给料还与一部分从纯化区(16)、经由管(17)、和随后管(4)获得的未反应乙醇料流混合。与一部分再循环的纯化水料流和一部分未反应乙醇料流混合的预处理乙醇给料经由管(5)在0.1-0.4 MPa的压力下引入气/液交换器E1，在其中所述混合物经历与获自最后一个绝热反应器R2的流出物的热交换，所述获自最后一个绝热反应器R2的流出物经由管
(11)进入该交换器。获自最后一个绝热反应器R2的流出物的潜热或冷凝焓被用以蒸发与再循环的纯化水料流和未反应乙醇料流混合的乙醇给料，而不额外供应热量。
[0074]与再循环的纯化水料流和未反应乙醇料流混合、蒸发的乙醇给料接着经由管(6)送入压缩机Cl。
[0075]给料与两个蒸发并压缩料流的所述混合物接着经由管(7)送入气体单相型交换器E2，在其中所述混合物因与获自最后一个绝热反应器R2的流出物热交换而被加热，所述获自最后一个绝热反应器R2的流出物经由管(10)引入E2。在所述气体单相型交换器中，所述蒸发并压缩的给料被过热，而以气态获自最后一个绝热反应器R2的流出物在没有被冷凝的情况下“脱过热”。
[0076]蒸发、压缩和在气体单相型交换器E2中加热的一给料与两种料流的所述混合物，接着经由管(8)以这样一种方式引入炉H1，使得其在第一绝热反应器Rl中的入口温度与脱水反应温度相配。在经由管(9b)引入第二反应器R2之前，获自第一反应器Rl的流出物被经由管(8b )送入第二炉H2。
[0077]获自第二反应器R2的流出物接着经由管(10)和(11)在交换器E2和El中经历如上所述的两个相继交换。
[0078]获自交换器El的流出物经由管(12)送入气/液分离塔(13)，在其中所述流出物分离为包含乙烯的流出物(14)和包含水的流出物(15 )。一部分包含水的流出物在塔(13 )中冷却之后经由管(22)再循环。
[0079]塔(13)中包含非循环水的那部分流出物经由管(15)送入纯化和分离阶段(16)。接着分离至少一个纯化水料流(18)和(19)和至少一个未转化乙醇料流(17)和(21)。含有轻气体的料流(20)也被分离。
[0080]一部分所述获自阶段(16)、用以纯化包含水的流出物的未反应乙醇料流经由管
(17)再循环并与至少一部分经由管(18)再循环的纯化水料流混合进入管(4)。这两个料流的混合物在交换器El的上游与预处理乙醇给料(3)混合。
[0081]以下实施例阐述本发明而非限制其范围。
实施例
[0082]实施例1:根据本发明
实施例1解释说明了根据本发明的方法，其中阶段c)在绝热反应器中实施。
[0083]考虑中的乙醇给料通过发酵小麦制备，而无需根据英文术语通过干式粉碎类型(dry-milling-type)的方法萃取谷蛋白。
[0084]乙烯给料的组成在表1的第I栏中提供，将其在140°C的温度下在树脂TA 801上预处理。预处理过的乙醇给 料的特性也提供在表1的第2栏中。
[0085]阶段a)
在交换器El中在等于0.3IMPa的压力下,将所述预处理的乙醇给料以46187kg/h的流量引入到与流量为114547kg/h的获自阶段e)的再循环纯化水和流量为132kg/h的获自阶段e )的未转化的乙醇的混合物中。
[0086]获自阶段e)的纯化 水的料流起热反应稀释剂的作用。以等于2.5的稀释剂与给料的质量比通过添加一部分获自阶段e)的纯化水料流来进行所述乙醇给料的稀释。
【权利要求】
1.用于乙醇给料脱水制乙烯的方法，包括: a)在交换器中，由于与获自最后一个反应器的流出物的热交换，蒸发与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的所述乙醇给料，所述与至少一部分所述再循环的纯化水料流混合的乙醇给料于0.1-0.4 MPa的压力下引入所述蒸发阶段， b)在压缩机中压缩所述蒸发的与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的乙醇给料， c)在350-500°C的入口温度和0.2-1.3 MPa的入口压力下将所述蒸发并压缩的与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水流混合的乙醇给料引入至少一个绝热反应器中，所述绝热反应器容纳有至少一种脱水催化剂并且在其中发生脱水反应， d)将获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物分离成压力低于IMPa的包含乙烯的流出物和包含水的流出物， e)纯化至少一部分获自阶段d)的包含水的流出物并分离至少一个纯化水料流和至少一个未转化乙醇料流， f)将至少一部分获自阶段e)的纯化水料流再循环至阶段a)的上游。
2.根据权利要求1的方法，其中所述乙醇给料为由获自生物质的可再生资源制备的乙醇给料。
3.根据权利要求1或2之一的方法，其中所述乙醇给料在蒸发阶段a)之前经历预处理阶段。
4.根据权利 要求1-3之一的方法，其中至少一个获自用于纯化包含水的流出物的阶段e)的未反应乙醇料流也被引入蒸发阶段a)的交换器。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其中所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合的乙醇给料被引入所述阶段a)，用于在低于最后一个反应器出口流出物压力的压力下蒸发。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合、蒸发的乙醇给料在压缩阶段b)结尾处的压力为0.2-1.3 MPa。
7.根据权利要求1-6之一的方法,其中在气体单相型交换器中，由于与获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物的热交换，加热所述与至少一部分根据阶段f)再循环的纯化水料流混合、蒸发并压缩、获自压缩阶段b)的乙醇给料。
8.根据权利要求1-7之一的方法，其中获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物在阶段c)最后一个绝热反应器的出口处具有270-420°C的温度。
9.根据权利要求1-8之一的方法，其中获自阶段c)最后一个绝热反应器的流出物在阶段c)最后一个绝热反应器的出口处具有0.1-1.1 MPa的压力。
10.根据权利要求1-9之一的方法，其中获自阶段C)最后一个绝热反应器的流出物不再循环至阶段c)上游在至少一个绝热反应器中再循环。
11.根据权利要求1-10之一的方法，其中发生脱水反应的阶段c)在一个或两个反应器中进行。
12.根据权利要求1-11之一的方法，其中阶段c)中使用的所述脱水催化剂为无定形酸性催化剂或沸石酸性催化剂。
13.根据权利要求1-12之一的方法，其中至少一部分获自用于纯化包含水的流出物的阶段e)的所述未反应乙醇料流被再循环并与阶段a)上游的乙醇给料混合用于蒸发所述给料。
14.根据权利要求1-13之一的方法，其中所述乙醇给料为浓缩含水乙醇给料。
15.根据权利要求14的方法，其中所述浓缩乙醇给料包含35-99.9 wt%质量百分数的乙醇。
16.根据权利要求15的方法，其中所述浓缩乙醇给料包含35-96被％质量百分数的乙醇。
【文档编号】C07C1/24GK103889936SQ201280036094
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年7月9日 优先权日:2011年7月21日
【发明者】V.库帕尔, N.图谢, S.弗勒里耶, H.冈萨莱斯佩纳斯, W.弗迈伦, D.米诺克斯, P.德斯梅特, C.阿当 申请人:Ifp 新能源公司, 道达尔研究及科技公司